一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及含有 双峰孔分布型氧化铝基载体的低温耐硫变换催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，以重油、减压渣油或煤为原料造气生产的含一氧化碳气体中通常含有硫化 物，其含量与原料的含硫量有关，一般在数百至数千ppm之间，以焦煤煤气为例，其H 2S含量 高达7. 8g/m3,有机硫约100mg/m3。而现有技术中最为常用的变换催化剂为Fe-Cr基高温变 换催化剂和Cu-Zn基低温变换催化剂，但是这两类催化剂对硫化物敏感、容易硫中毒而无 法适用于高含硫量的含一氧化碳原料气。
[0003] 为了适应这种需要，研宄人员开发出了耐硫性能良好的C0-M0基变换催化剂。现 有的Co-Mo基耐硫变换催化剂主要分为两大类，其一是US3957962A中公开的非碱金属的 C〇-Mo/A1203基变换催化剂，该类催化剂虽然具有较好的耐硫性能，但是其低温活性还是不 够理想，而且在中压或高水汽分压条件下催化剂活性衰退严重。
[0004] 其二是US3850840A中公开的含有碱金属为助剂的Co-Mo基变换催化剂，该类催化 剂虽然具有低温活性高、对毒物不敏感、对原料气中硫含量要求较宽的优点，但是使用过程 中碱金属，如钾容易流失，从而导致催化剂活性衰退严重。
[0005] 中国专利CN1045399C中公开了一种非碱金属的Co-Mo基耐硫变换催化剂，该催化 剂低温活性高，对高空速和低水汽比适应性好，尤其对低硫或高硫适应能力强，但该催化剂 中所用的载体为MgO-TiO 2-Al2O3三元载体，在使用过程中，MgO和Al 203会转变为镁铝尖晶 石MgAl2O4，引起催化剂结构的变化，导致强度损失和寿命缩短。
[0006] 中国专利CN1066415C中公开了 一种非碱金属的Co-Mo基耐硫变换催化剂，以 Ti02、Mg0和/或Al2O3和/或水泥组成，而且当载体中同时含有MgO和Al 203时，其主要存在 形式为镁铝尖晶石结构。该催化剂可以适用于宽温（200?500°C )、宽硫（> 0. 01% v/v) 和宽水汽比（0. 4?I. 8m〇l/m〇l)条件范围的变换工艺。在催化剂焙烧之后，需要进行水或 蒸汽处理以使MgO和Al 2O3转变为镁铝尖晶石结构，导致制备工艺相对复杂，而且催化剂的 低温活性还有待改进。
[0007] 中国专利CNl228139C中公开了一种含碱金属的Co-Mo-K基耐硫变换催化剂，以稀 土和锆改性的γ -Al2O3作为载体以减缓催化剂活性的衰减，提高催化反应速率，但是低温 活性不足，而且仅适用于低压、低水汽比条件下的⑶变换反应。
[0008] 中国专利申请CN103769130Α中公开了一种含有活性助剂、如K、Na、Ca、Zn的Co-Mo 基低温耐硫变换催化剂，以凹凸棒粘土作为载体，载体中添加含镁粉末状固体化合物与含 钛的粉末状固体化合物，其在4. OMPa的压力条件下、250-400 °C的温度范围内具有良好的 活性，且由于利用成本低廉的凹凸棒粘土，大大降低了催化剂的生产成本。
[0009] 中国专利CN1228139C中公开了种大孔的Co - Mo系耐硫变换催化剂，以 MgO-TiO2-Al2O3为载体，催化剂的平均孔半径最小为80nm，孔体积最小为0. 30cm 3/g，比表面 最小为100m2/g。该催化剂的特点是不仅具有高孔隙率和大孔结构，而且具有良好的机械强 度，但是其仅能在1-3. OMPa的压力范围内使用，而且低温活性还存在明显的不足。
[0010] 为了克服现有技术中Co-Mo基耐硫变换催化剂所存在的以上不足之处，本发明提 供了一种催化性能得到大幅度提升的Co-Mo基耐硫变换催化剂。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有优异的低温活性和寿命，且适于 在常压和中压条件下使用的低温耐硫变换催化剂及其制备方法。
[0012] 本发明所述的低温耐硫变换催化剂，含有2wt% _6wt%的氧化钴、3wt% -12wt% 的氧化钼、lwt% -15wt%的碱金属或碱土金属助剂、余量为双峰孔分布型氧化错基载体，以 催化剂的总重量为基准；其中所述载体由γ_Α1 203、1102和ZrO2组成，以载体的重量为基 准，丫41 203的含量为56-8(^七％、1102的含量为3-22￥七％、21〇 2的含量为10-22￥七％;催化 剂孔容为〇· 80?I. 20ml/g，比表面积为100?180m2/g。
[0013] 本发明的发明人通过长时间的研宄发现，如果耐硫变换催化剂以双峰分布型氧化 铝作为载体，使得催化剂的孔道结构中不仅具有大量的小于50nm的小孔，而且还具有适量 的孔径150-500nm的大孔，则既能满足耐硫变换催化剂有较大比表面积的需求，又有利于 减少传质过程中的阻力，很好地提高了孔道结构的利用率。
[0014] 因此，本发明的双峰孔分布型氧化铝基载体，其孔径分布优选为：孔径小于50nm 的孔容占总孔容的55% -65%，孔径150-500nm的孔容占总容的20% -30%，孔径大于 500nm的孔容占总孔容的小于10%。
[0015] 上述孔径分布更优选为：所述载体中小孔部分的最可几孔径为5-10nm ;大孔部分 的最可几孔径为240-400nm。
[0016] 本发明所述载体中TiO2的含量优选为10-12wt%、Zr02的含量优选为14-16wt%。
[0017] 本发明所述的低温耐硫变换催化剂，以催化剂的总重量为基准，氧化钴的含量优 选为3wt% -5wt%、氧化钼的含量优选为5wt% -8wt%、碱金属或碱土金属助剂的含量优选 为 5wt% _10wt%。
[0018] 本发明中，所述碱金属助剂优选为碳酸钾。
[0019] 本发明所述的低温耐硫变换催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
[0020] (a)选取拟薄水铝石和/或氢氧化铝作为铝源，加入适量钛和锆的化合物，并加入 无机扩孔剂和有机扩孔剂溶液，充分混合；
[0021] (b)在步骤（a)所得的混合物中加入胶溶剂和助挤剂进行捏合，然后成型、干燥、 焙烧，制得载体；
[0022] c)将步骤（b)制备的载体放入含有活性组份及助剂前体的溶液中浸渍，干燥，焙 烧，制得最终催化剂。
[0023] 在本发明所述的制备方法中，步骤（a)中所用的锆化合物可选自本领域内常用的 锆源，优选为氧化锆、四氯化锆中的一种或一种以上的混合物。
[0024] 步骤（a)中所用的钛化合物可选自本领域内常用的钛源，优选为二氧化钛、氢氧 化钛、偏钛酸中的一种或一种以上的混合物。
[0025] 步骤（a)中所用的无机扩孔剂可选自本领域内常用的无机扩孔剂，优选为活性炭 和/或石墨粉，活性炭更优选为木质活性炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭中的一种或多种，无 机扩孔剂目数优选为100-200目，无机扩孔剂的加入量可根据需要来进行选择，以铝源重 量为基准，优选为1% -5%。
[0026] 步骤（a)中所用的有机扩孔剂溶液优选为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或 聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以铝源重量为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用 量优选为5?30%，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径优选为100?700nm。
[0027] 步骤（a)中所述助挤剂可选自本领域内常用的助挤剂，优选为田菁粉，以铝源重 量为基准，助挤剂用量优选为1?8%。
[0028] 步骤（b)中所述胶溶剂可选自本领域内常用的胶溶剂，优选为硝酸或醋酸，以铝 源重量为基准，胶溶剂用量优选为〇. 5?5%。
[0029] 步骤（b)中载体的焙烧条件可根据操作条件来进行调整，优选为以100?200°C / 小时的速度升至760?920°C，恒温2?5小时。
[0030] 步骤（c)中催化剂焙烧温度可根据操作条件来进行调整，优选为450?600°C，时 间为2?5小时。
[0031] 本发明所述的低温耐硫变换催化剂，在用于中压低温耐硫变换制氢工艺时，使用 前，需要先进行硫化处理来使催化剂活化。
[0032] 本发明所述的低温耐硫变换催化剂，其成型后的形状可以根据不同的要求进行改 变，优选为球形，以使催化剂具有较高的机械强度及稳定性。
[0033] 需要指出的是，本发明的发明人经过创造性的研宄发现，在氧化铝载体中同时引