一种改性石英砂及其改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性石英砂及其改性方法，具体涉及一种用水玻璃对石英砂进行 改性的方法以及在石英砂表面覆上一层二氧化硅包覆层的改性石英砂。
【背景技术】
[0002] 石英砂(也称硅砂）是常用的过滤介质(如水过滤滤池的滤料）和吸附剂。作为吸 附剂使用时存在比表面积小，吸附能力差，对水中有毒物质（如重金属离子等）、细菌、病毒 和有机物基本去除能力低等缺点。为改善石英砂滤料去除废水中有害离子的能力，人们开 始设法寻找既经济、过滤效果又好的滤料。改性滤料即是其中一种，它是通过化学反应在普 通石英砂滤料的表面涂上一层改性剂从而改变原滤料颗粒表面物理化学性质，以提高滤料 对某些特殊物质的吸附能力和增强滤料的截污能力，从而达到改善出水水质的目的。
[0003] 中国专利2011101943771中公开了一种纳米氧化铁改性石英砂滤材。这种滤料将 厚度为25~65 μ m，纳米氧化铁包覆于半径大小为500~1200 μ m的石英砂载体的颗粒 表面，从而使该滤料的比表面积较普通的氧化铁改性石英砂提高10倍，较未改性的石英砂 比表面积提高100倍以上，极大提高了滤料的吸附容量，且表面孔隙尺寸可达到纳米级，对 于吸附纳米级的污染颗粒更有效。
[0004] 缪佳等(缪佳，徐召燃，付静，倪挺，《城市环境与城市生态》，第24卷6期，第33~36 页，2011年）对镁盐改性石英砂的制备及其吸Zn 2+影响因素进行了研究，以石英砂为载体， 用碱性沉积法制备了比表面积比石英原砂提高了 6. 12倍的镁盐改性砂，并通过调节吸附 时间，初始浓度及pH值，使镁盐改性石英砂的Zn2+去除率达到95 %左右。
[0005] 丁春生等(丁春生，蒋志元，张德华，缪佳，铝盐改性石英砂制备及其吸附性能研 究，非金属矿，2009,第32卷第5期，17~20)以石英砂为载体，用反复加热蒸干法制备了 铝盐改性砂，该铝盐改性砂对有机物和Zn 2+的吸附性能均得到提高。
[0006] 上述石英砂的表面改性方法虽然增加了石英砂的表面积，提高了吸附效率，但是 同时也改变了石英砂的组分，对石英砂吸附剂的重复利用、再生及回收利用（如再用于玻璃 的制备等）带来了负面影响。
【发明内容】
[0007] 针对以上不足，本发明提供了一种改性石英砂，该改性石英砂表面包覆一层二氧 化硅，在提高石英砂比表面积的同时不改变石英砂的组成，为石英砂的再生、再利用提供了 方便。
[0008] 本发明还提供了该石英砂进行改性的方法，该方法简单易行，重复性强，能够快捷 的实现石英砂的改性，所得改性石英砂性能明显提高，实用性强。
[0009] 本发明以廉价的工业原料水玻璃为原料，通过添加三嵌段聚合物P123在石英砂 表面顺利形成二氧化硅包覆层，经煅烧除去P123后在石英砂表面形成多孔二氧化硅包覆 层，达到了提高石英砂表面积的目的。本发明采用多孔二氧化硅对石英砂进行改性，打破了 现今均认为的采用与石英砂不同的成分对石英砂进行改性的偏见，解决了用其他成分对石 英砂改性所造成的石英砂再利用不便的不足。
[0010] 本发明具体技术方案如下： 一种改性石英砂，所述石英砂的表面有多孔二氧化硅包覆层。
[0011] 上述改性石英砂中，所述多孔二氧化硅包覆层中主要为纳米孔。
[0012] 上述改性石英砂中，二氧化硅具有孔结构，从而使改性后的石英砂比表面积大大 提升。改性石英砂的比表面积是未改性石英砂的38~660倍，优选130-660倍。
[0013] 上述改性石英砂中，多孔二氧化硅包覆层中的孔结构可能由多种原因形成，既有 由P123烧失后形成的孔，也有在包覆过程中形成的二氧化硅微球等颗粒、二氧化硅凝胶及 凝胶集聚体等之间的空隙构成的孔。
[0014] 本发明通过在石英砂表面包覆二氧化硅层，实现了对石英砂的改性，上述改性石 英砂的制备方法，包括以下步骤： (1) 向三嵌段聚合物P123、水和酸洗石英砂的混合物中先加入水玻璃混合均匀，再在快 速搅拌下加入盐酸混合均匀，得反应体系；或者向三嵌段聚合物P123、水和酸洗石英砂的 混合物中先加入盐酸混合均匀，再加入水玻璃混合均匀，得反应体系； (2) 将上述反应体系搅拌均匀，震荡反应，使水玻璃反应生成二氧化硅并包覆在石英砂 表面； (3) 反应后，洗涤、过滤，取沉淀烘干； (4) 将烘干的沉淀直接煅烧除去三嵌段聚合物P123,得改性石英砂；或者再重复（1)、 (2)和（3)的步骤2-4次，对石英砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的石英砂经烘干、煅 烧除去三嵌段聚合物P123,得改性石英砂。
[0015] 上述制备方法中，三嵌段聚合物P123、水玻璃、石英砂、盐酸的用量对改性石英砂 的比表面积有影响。其中，三嵌段聚合物P123 :水：水玻璃：石英砂的用量比为0. 1-0. 5g : 40ml :1ml :2-10g，此处的水是指加入的纯水，不包括盐酸带入的水。当盐酸的浓度为Imol/ L时，盐酸(即盐酸水溶液）与水玻璃的体积比为3. 2-10:1。
[0016] 上述步骤（2)中，反应体系在25_80°C进行反应。
[0017] 上述步骤（2)中，反应的时间为I h~24 h。
[0018] 上述步骤（3)中，优选在90°C烘干3h。
[0019] 上述步骤（4)中，优选在550°C煅烧6h除去三嵌段聚合物P123。
[0020] 上述制备方法中，所述酸洗石英砂是按照以下处理得到的：将石英砂用浓盐酸浸 泡lh，然后用水洗至中性，120°C干燥3h，得酸洗石英砂。
[0021] 上述制备方法中，按照先加入水玻璃再加入盐酸的顺序比先加入盐酸再加入水玻 璃的顺序所得的改性石英砂的效果好。其中，三嵌段聚合物P123 :水：水玻璃：IM盐酸：石 英砂=0. 3g :40ml :1ml :4ml :2g时、反应温度60°C、反应时间24h、包覆5次时所得改性石英 砂性能最佳。
[0022] 本发明以廉价的水玻璃为原料，通过在石英砂表面形成多孔二氧化硅包覆层的方 式对石英砂进行改性，该方法操作简单，易于实现，在提高石英砂表面积的同时，不改变石 英砂的组成，为石英砂作为吸附剂及滤砂使用后的回收再利用提供了方便。
【附图说明】
[0023] 图1为原始石英砂的SEM照片。
[0024] 图2为实施例7 -次包覆石英砂的SEM照片。
[0025] 图3为图2的放大照片。
[0026] 图4为实施例7三次包覆石英砂的SEM照片。
[0027] 图5为实施例7五次包覆石英砂的SEM照片。
[0028] 图6为酸洗石英砂及实施例7中1、3、5次包覆所的石英砂的队等温吸附曲线。
【具体实施方式】
[0029] 为了更好的理解和实施本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0030] 下述实施例1-6中，比表面积数据均为11点BET测试所得的结果计算值，记为 Sbet，其中酸洗石英砂比表面积为0. 148m2/g，该试样测试前200度真空脱气10小时。
[0031] 下述实施例中，所用水玻璃波美度为35,模数为2. 9~3. 1。
[0032] 实施例1 1、 将0. 3g P123和40 mlH20混合，25°C条件下溶解均匀，再加入2g石英砂； 2、 向步骤1的混合物中先加入1ml水玻璃，搅拌均匀，再在快速搅拌的条件下加入4ml 的IM盐酸溶液，搅拌均匀；或者先加入4ml的IM盐酸溶液，搅拌均匀，再加入1ml水玻璃， 搅拌均匀； 3、 将步骤2的反应液移至摇床上，回旋摇晃条件（回旋频率200rpm)下，在25°C下反应 12h，反应后洗涤、过滤，沉淀在90°C干燥3h后，然后在550°C煅烧6h，得改性石英砂样品。 所得样品的比表面积如下表所示：
【主权项】
1. 一种改性石英砂，其特征是：所述石英砂的表面有多孔二氧化硅包覆层。
2. 根据权利要求1所述的改性石英砂，其特征是：所述多孔二氧化硅包覆层中主要为 纳米孔。
3. 根据权利要求1所述的改性石英砂，其特征是：所述改性石英砂的比表面积是未改 性石英砂的38~660倍。
4. 一种权利要求1所述的改性石英砂的制备方法，其特征是包括以下步骤： (1) 向三嵌段聚合物P123、水和酸洗石英砂的混合物中先加入水玻璃混合均匀，再在快 速搅拌下加入盐酸混合均匀，得反应体系；或者向三嵌段聚合物P123、水和酸洗石英砂的 混合物中先加入盐酸混合均匀，再加入水玻璃混合均匀，得反应体系； (2) 将上述反应体系搅拌均匀，震荡反应，使水玻璃反应生成二氧化硅并包覆在石英砂 表面； (3) 反应后，洗涤、过滤，取沉淀烘干； (4) 将烘干的沉淀直接煅烧除去三嵌段聚合物P123,得改性石英砂；或者再重复（1)、 (2)和（3)的步骤2-4次，对石英砂进行多次二氧化硅包覆，多次包覆后的石英砂经烘干、煅 烧除去三嵌段聚合物P123,得改性石英砂。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：各反应物的用量关系如下：三嵌段聚合 物 P123 :水：水玻璃：石英砂=0? 1-0. 5g :40ml :1ml :2_10g。
6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：当盐酸的浓度为lmol/L时，盐酸 与水玻璃的体积比为3. 2-10:1。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，反应体系在 25-8CTC进行反应。
8. 根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（2)中，反应的时间为 1 h~24 h。
9. 根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（3)中，在90°C烘干 3h ;步骤（4)中，在550°C煅烧6h除去三嵌段聚合物P123。
10. 根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征是：所述酸洗石英砂是按照以 下处理得到的：将石英砂用浓盐酸浸泡lh，然后用水洗至中性，120°C干燥3h，得酸洗石英 砂。
【专利摘要】本发明公开了一种改性石英砂及其改性方法，所述石英砂的表面有多孔二氧化硅包覆层，制备时向三嵌段聚合物P123、水和酸洗石英砂的混合物中先加入水玻璃，再在快速搅拌下加入盐酸混合均匀，或者先加入盐酸，再加入水玻璃混合均匀；将所得反应体系搅拌均匀，震荡反应，使水玻璃反应生成二氧化硅并包覆在石英砂表面；反应后取沉淀，洗涤、烘干、煅烧得改性石英砂。本发明以廉价的水玻璃为原料，通过在石英砂表面形成多孔二氧化硅包覆层的方式对石英砂进行改性，该方法操作简单，易于实现，在提高石英砂表面积的同时，不改变石英砂的组成，为石英砂作为吸附剂及滤砂使用后的回收再利用提供了方便。
【IPC分类】B01J20-30, B01J20-10, B01D39-06
【公开号】CN104623973
【申请号】CN201410763848
【发明人】刘世权, 曲慧, 段惠敏, 张维娟, 宋鹏, 赵燕玲
【申请人】济南大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年12月13日