钴基费托合成催化剂及制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业催化费托合成（F-T合成）领域，具体地指一种高选择性合成柴油 的钴基费托合成催化剂及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 费托合成是将合成气转化成高级烃的化学过程，是非石油含碳资源（天然气、煤 炭、渣油以及生物质等）高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成 一系列不同碳数的高级烃（Ci~C 2J，主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。 初产品经进一步处理（如分离、加氢裂解或者加氢异构化等），得到一定规格的汽油、柴油 等油品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。
[0003] 在一定反应条件下，CO催化加氢可最大程度地生成C5+径类产物，然后再加氢裂 化和异构，从而转变为优质的燃料油。Fe、Co、Ni、Ru等金属是较理想的合成烃催化剂。其 中Ru催化活性最高，产物的链增长能力优异，但因其资源有限，价格昂贵，限制了它作为工 业催化剂的使用。Ni作催化剂时易于生成甲烷，不宜用作合成长链烃的催化剂。因此，FT 合成多采用Fe和Co催化剂。Fe催化CO加氢反应时活性较高，但在一定反应条件下，Fe容 易氧化、积炭，另外，对水煤气变换反应活性高，合成烃的链增长能力差。Co对水煤气反应不 敏感，催化加氢活性高，反应速率不受水分压的影响，不易积炭和中毒，且生成〇) 2的选择性 低，长链烃的选择性高，产物中含氧化合物较少等，被认为是目前合成长链烃较好的催化剂 体系，但其所具有的高的链增长能力导致实现选择性合成产物比较困难。
[0004] 金属钴分散度和催化剂孔结构密切相关，首先，F-T合成反应的CO转化速率在一 定金属钴分散度范围随着钴分散度的增加而线性增加，其次，生成的重质烃由于毛细冷凝 效应，以液体蜡的形式覆盖在催化剂表面，影响反应物和产物（特别是α -烯烃）在催化剂 孔结构中的扩散，导致α -烯烃在催化剂表面的再吸附而引发新的聚合反应。该过程使产 物分布偏离ASF(Anderson - Schulz - Flory)分布，因此，调控载体的孔结构是调变F-T 合成产物分布，使其比较集中于某一碳数范围（例如柴油段馏分烃）的重要方法。
[0005] 专利CN 1084153公开了一种用于制备高级烃的钴基催化剂的制备方法，该催化 剂包括CoAI2O3和第二种对负载量不敏感的金属，尽管该专利报道的催化剂具有较高的催 化活性，但是其产物分布仍然符合ASF分布，这使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很 低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液体燃料技术的广泛应用。
[0006] Danilo L 等（Catal. Lett, 2012, 142, 1061-1066)报道了 以溶胶-凝胶法制备 Fe-Co/多孔氧化硅气凝胶的合金双金属催化剂，该催化剂的孔体积大于2. 0cm3/g，比表面 积大于270m2/g，孔径范围为16-60nm，反应在固定床上进行，该催化剂的反应活性很高，CO 的转化率高达95 %，低碳烯烃(：2-(：4的选择性较高。
[0007] 王其刚等（工业催化，2013, 21 (5)，1-6)总结了国外报道的氧化物气凝胶用于费 托合成的各种成果，但这些文献所报道的气凝胶都是以单一的气凝胶为载体负载钴基或铁 基催化剂，所制备的气凝胶的孔径较大，所得产物烯烃含量很高。
[0008] 目前国内研宄气凝胶的院校比较多，但是大多数研宄的都是单一的气凝胶，少数 有研宄复合气凝胶的，这些气凝胶都用于光催化或者其他材料，目前国内尚未见到将气凝 胶用于费托合成反应的报道，国外报道的也不多，即使有也是以单一的气凝胶为载体，产物 中柴油选择性不高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种分散度高、热稳定性好、载体孔径可控的钴基费托合 成催化剂。
[0010] 本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
[0011] 本发明的第三个目的在于提供上述催化剂的应用。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明的钴基费托合成催化剂，由活性组分Co和载体 八1203^02复合气凝胶组成，其中，以催化剂的总量为基准，所述Co的含量为2% -10wt%， Al2O3-SiO2复合气凝胶的含量为90% -98% ;所述催化剂的比表面积为250-750m2/g、平均 孔径为 9-28. 6nm、孔容为 2. 75-4. 23mL/g〇
[0013] 为解决上述第二个技术问题，本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0014] 1)制备Al2O3溶胶：将铝源与水混合后，倒于乙醇中，于45-65°C下恒温搅拌40-60 分钟后，静置使其冷却到室温，得到Al 2O3溶胶，再放置于冰箱中保存，其中铝源：乙醇：水的 摩尔比为 I :(4-16) :0.6 ;
[0015] 2)制备SiO2溶胶：将硅源、水、乙醇混合均匀后，加入氨水，调节溶液的PH值 为8-9,搅拌20-30分钟后，静置直到凝胶生成，其中硅源：乙醇：水的摩尔比为1 : (4-6): (4-8)；
[0016] 3)制备CoAl2O3-SiO2复合气凝胶：将制备好的SiO^胶按硅：错摩尔比为1 : (1-8)的比例加入到Al2O3溶胶中，混合搅拌均匀后，加入冰醋酸、甲醇和水的混合溶液，当 溶液凝胶后，最终得到Al 2O3-SiO2溶胶。老化1-5天后，加入纯乙醇置换溶胶中的水，每隔8 小时倒掉凝胶中的溶液，再加入新的纯乙醇，如此重复3次后，将溶有钴盐的乙醇溶液加入 到凝胶中，经超临界条件干燥后，得到CoAl 2O3-SiO2复合气凝胶，将所得的催化剂研磨过筛 后，得到45-100目的催化剂，将其置于马弗炉中，于400-500°C下焙烧3-5h，即得到目标催 化剂；所述冰醋酸、甲醇和水的体积比为（1-3) :(20-50) :(0. 5-1)，所述冰醋酸、甲醇和水 的混合溶液的质量与SiOjP Al 203溶胶总质量的比值为（1~30) : 100 ;所述钴盐中Co的 质量与Co、SiO2溶胶和Al 203溶胶三者质量之和的比值为（2~10) : 100。
[0017] 步骤1)中，所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝和九水硝酸铝中的一种，优选为异丙 醇铝和仲丁醇铝中的一种。
[0018] 步骤2)中，所述硅源为正硅酸甲酯（TMOS)、正硅酸乙酯（TEOS)和水玻璃中的一 种，优选为正硅酸甲酯（TMOS)和正硅酸乙酯（TEOS)中的一种；
[0019] 步骤3)中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种，优选为硝酸钴和醋酸 钴中的一种。
[0020] 为解决上述第三个技术问题，本发明的钴基费托合成催化剂在应用于费托合成 时，催化剂在使用之前先在固定床反应器上用氢气进行还原，降温后再通入合成气进行费 托合成反应。
[0021] 所述催化剂在固定床上的还原条件为：氢气气体的体积空速为500-200(?'升 温速率为1-3°C /min，温度为500°C，还原时间为4h，还原压力为0. 1-1. OMPa ;所述催化剂 在固定床反应器上的反应条件是反应温度为240-280°C，反应压力为0. Ι-lMPa，合成气中 H2: CO体积比为2 :1，合成气体积空速为500-200(^1。
[0022] 本发明的优点在于：
[0023] 1)本发明以Al2O3-SiO^合气凝胶为载体制备的催化剂具有三维孔道体系，活 性组分均分散在孔道内部，不仅阻止了金属颗粒的团聚，而且有利于反应物和产物的扩散。
[0024] 2)本发明所制备的催化剂的比表面积高、孔径大，活性组分的分散度高、传质阻力 小。
[0025] 3)本发明的复合凝胶既能克服纯5102气凝胶有效使用温度低的缺点，又能提高 Al2O3气凝胶的高温稳定性，而且在一定程度上改善了溶胶的浸渍性。
[0026] 4)本发明所制备的催化剂打破了传统的费托产物的ASF分布，柴油选择性高。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明的催化剂制备流程图。
【具体实施方式】
[0028] 为了更好地解释本发明，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但 这些实施例不对本发明构成限定。
[0029] 实施例1
[0030] 催化剂A由活性组分Co、载体Al2O3-SiO 2复合气凝胶组成。Co的含量为2%， Al2O3-Sity^含量为98%。催化剂A的制备方法如下：
[0031] 1)称