一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂的制备领域，特别是一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）是重要的化工基础原料，可用于生产聚乙烯、聚丙 烯、环氧乙烷等产品。随着石油资源的日渐匮乏，非石油路线制低碳烯烃受到重视。分子催 化（1995年，第9卷，第1期，第78页-80页）报道了 Fe3 (CO) 12金属簇催化剂用于二氧化碳 加氢反应，二氧化碳转化率为43. 5 %，低碳烯烃选择性为98. 4 %。但是催化制备条件苛刻。 燃料化学学报（1999年，第27卷，第2期，第145-149页）报道了共沉淀法制备的Fe-Co双 金属催化剂常压条件下对二氧化碳加氢反应的催化性能，二氧化碳转化率为30%，产物主 要为甲烷和一氧化碳。发明专利公开说明书（CN102309967A)报道了一种沉淀法获得的以 Fe2O3为基体、SiO2为结构助剂、Zn、Cu和K为化学助剂的催化剂，在230°C反应温度条件下用 于二氧化碳加氢反应，二氧化碳转化率低于10%，产物中甲烷和一氧化碳含量高。专利公开 说明书（CN103349997A)报道了一种复合膜核壳结构催化剂，在氢气/二氧化碳=(1-6)/1、 反应温度200°C~500°C、进料空速1000 tr 1~lOOOOtT1条件下，二氧化碳转化率为30%， C2~C 4径类选择性为 20%。Applied Catalysis B 〖Environmental (2013 年，第 132-133 卷，第54-61页）报道了锰钾矿类型的多孔分子筛负载铁催化剂在260°C、13. 7MPa、空速 33601Γ1条件下对二氧化碳加氢反应的活性，二氧化碳转化率为45 %、C 2~C 6烃选择性为 51.1%。但是产物中烯烃选择性较低。Catalysis Today(2013,第215卷，第186-193页） 报道了浸渍法制备的负载铁催化剂用于二氧化碳加氢反应，二氧化碳转化率为43%，低碳 烯烃选择性44%，C 5以上烯烃选择性为19%，CO选择性约15%。
[0003] 目前相关催化剂的制备及其在二氧化碳加氢制低碳烯烃反应应用中存在制备重 复性差、副产物多、二氧化碳转化率低，低碳烯烃选择性低等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高活性二氧化碳加氢制低碳烯 烃反应催化剂的制备方法。该方法具有原料二氧化碳转化率高、低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁 烯）选择性高、ch 4、CO SU产低、催化剂稳定且获得的催化剂粉体颗粒粒径小、均勾的优点。
[0005] 本发明的目的通过以下方案予以实现：
[0006] -种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，催化剂组成元素为铁、锆、钾、 氧，元素含量以原子摩尔比计锆/铁为〇~1 :1、铁/钾为10 :1，制备方法包括如下步骤：
[0007] (1)按组成元素铁、锆的原子摩尔配比，称取铁源和锆源，配置成水溶液，记为A溶 液；
[0008] (2)将沉淀剂加入到A溶液中，搅拌，记为B溶液；
[0009] (3)将B溶液进行微波诱导；
[0010] (4)反应产物经离心、过滤、洗涤，干燥、焙烧所获粉末样品记为C ;
[0011] (5)称取钾源，溶于去离子水，浸渍到样品C，干燥，所获样品记为D ;
[0012] (6)样品D经压片造粒、氢气还原后获得催化剂样品；
[0013] 上述步骤⑴配制的水溶液浓度为0. 5~lmol/L ;
[0014] 上述步骤（2)中所述沉淀剂为尿素；
[0015] 上述按尿素/金属摩尔比为6~9 :1，将所需尿素加入到200mL A溶液中，搅拌30 分钟；
[0016] 上述步骤（3)中B溶液在微波频率2450MHz、输出功率500W，反应压力I. 6MPa，反 应温度170~180°C条件下；反应1~3小时；
[0017] 上述步骤（4)中反应产物经离心分离、过滤、洗涤，所得滤饼于120°C干燥12小时， 400~600°C焙烧4小时，所获粉末样品记为C ;
[0018] 上述步骤（5)中按元素铁、钾的原子摩尔配比，称取钾源，溶于去离子水，等体积 浸渍到样品C，120°C干燥12小时，所获样品记为D ;
[0019] 上述步骤（6)中样品D经压片造粒制成颗粒为20~40目；
[0020] 上述步骤（6)中的还原条件是：温度400°C、常压、在体积分数含量为30%氢气，空 速1000 tr 1条件下，还原处理8小时。
[0021] 本发明的有益效果：
[0022] 本发明方案主要通过采用微波诱导-均匀沉淀制备步骤，沉淀剂在设定的反应条 件下缓慢均匀地释放氢氧根，与铁、锆金属离子在较短时间内反应且微波加热的瞬时温度 可达170~180°C，温度高，晶核形成快，生成的晶核数目多，晶核形成速度大于晶粒生长速 度，获得的催化剂粉体颗粒粒径小、均匀，并且该方法具有原料二氧化碳转化率高、低碳烯 烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性高、CH 4、CO副产低、催化剂稳定、颗粒大小可控、重复性好，对 二氧化碳加氢选择生成低碳烯烃反应具有高的活性。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂的制备方法的催化剂样品2的 微观形貌
【具体实施方式】
[0024] 以下通过实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：
[0025] 实施例1
[0026] 称取40. 4g Fe (NO3) 3 ·9Η20和54. Og尿素配制成200mL均匀混合溶液，其中尿素/ Fe摩尔比为9,转入溶样杯，在微波2450MHz、功率500W、I. 6MPa，加热2小时，降至室温，过 滤、洗涤沉淀至中性，于120°C干燥12小时，400°C焙烧4h。称取0. 60g K2CO3，溶解于4mL去 离子水，浸渍到7g上述样品，120°C干燥12小时，20~40目造粒，得催化剂样品1，其中锆 /铁为0。在温度400°C，常压条件下，用空速为1000 tr 1的30% H 2还原催化剂样品8小时。 然后切换为二氧化碳加氢原料气（H2AX)2= 3、空速=lOOOtT1)，在温度320°C、压力2MPa条 件下反应100小时。结果见表1。
[0027] 实施例2
[0028] 称取 40. 4g Fe(NO3)3 ·9Η20、3· 82g ZrO(NO3)2 ·2Η20 和 54. 8g 尿素配制成 200mL 均 匀混合溶液，其中尿素 AFe+Zr)摩尔比为8,在微波2450MHz，功率500W，I. 6MPa条件下加 热2小时，降至室温，过滤、洗涤沉淀至中性，120 °C干燥12小时，500 °C焙烧4h。称取0. 49g K2CO3，溶解于4mL去离子水，浸渍到7g上述样品，120°C干燥12小时，20~40目造粒，即得 催化剂样品2,其中锆/铁为1:7。在温度400°C，常压条件下，用空速为1000 tr 1的30% H2 还原催化剂样品8小时。然后切换为二氧化碳加氢原料气（H2AX)2= 3、空速=1000 tr1)，在 温度320°C、压力2MPa条件下反应100小时。结果见表1。
[0029] 实施例3
[0030] 称取40. 4g Fe(NO3)3 ·9Η20、5· 34g ZrO(NO3)2 ·2Η20和 43. 7g尿素配制成200mL均匀 混合溶液，其中尿素 AFe+Zr)摩尔比为6,转入溶样杯，在微波2450MHz，功率500W，I. 6MPa 条件下加热2小时，降至室温，过滤、洗涤沉淀至中性，120°C干燥12小时，500°C焙烧4h。称 取