一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高比表面积费托合成催化剂及其 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 费托合成反应是指将煤炭、天然气、生物质等含碳资源气化得到的合成气转化为 烃类和化学品的过程。由于石油资源的日益枯竭，近年来费托合成技术受到更加广泛的关 注。费托合成过程常用的催化剂包括Fe、Co、Ru等。其中Ru由于其昂贵的价格不适合于工 业化应用。Fe和Co是仅有的适合于工业化的两种费托合成催化剂。
[0003] 现有的费托合成铁催化剂大多采用共沉淀法制备。共沉淀法是指将活性组分和助 剂在溶液的状态下混合均匀，混合溶液与碱溶液（如氨水溶液，碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液 等）通过正加、反加或并流的方式混合使活性组分与助剂同时沉淀。该制备方法的特点是 原料的利用率高，母液可循环利用，排放量少，催化剂性能的可调性较强，易于商业化。但也 存在明显的缺点如工艺路线复杂。美国专利US4617288和US4686313公开了共沉淀法制备 FeCuK催化剂。美国专利US5100556公开了一种组成FeZnCuK催化剂的制备方法，该方法中 将硝酸铁和硝酸锌共沉淀，干燥后浸渍K助剂和Cu助剂。采用沉淀法制备的催化剂表面积 一般难以突破200m 2/g，极大地限制了催化剂活性的提高。这是因为在沉淀反应过程中，由 于粒子之间不可避免的会发生直接接触，导致粒子之间不可逆的粘连在一起而发生聚集， 从而降低了整个体系的无序度，最终降低了催化剂的表面积。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是如何提高通过共沉淀法制备的费托合成催化剂的 比表面积，从而大幅度地提高催化剂的活性。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高比表面积费托合成催化剂及其制备 方法。
[0006] 本发明所提供的高比表面积费托合成催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得 到的：
[0007] 1)配制含铁和过渡金属M的溶液，将所述含铁和过渡金属M的溶液与SiO2溶胶混 合，得到混合溶液1 ;将所述混合溶液1与水溶性有机物I混合，得到混合溶液2 ;
[0008] 2)在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液2中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀 浆料；
[0009] 3)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水、钾助剂前驱体和水溶性 有机物II混合打浆，得到浆料；将所述浆料进行干燥，得到干燥粉末；
[0010] 4)向所述干燥粉末中引入抗烧结助剂X前驱体，得到催化剂前驱体，将所述催化 剂前驱体干燥后焙烧，得到高比表面积费托合成催化剂。
[0011] 上述方法步骤1)中，所述过渡金属M可选自下述至少一种：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和 Cu ο
[0012] 所述含铁和过渡金属M的溶液具体可为以Fe、所述过渡金属M和硝酸为原料制备 得到的混合硝酸盐溶液。
[0013] 所述含铁和过渡金属的溶液也可为将铁的硝酸盐、所述过渡金属M的硝酸盐溶于 去离子水中制得的混合硝酸盐溶液。
[0014] 所述过渡金属M可选自下述至少一种：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。
[0015] 所述含铁和过渡金属M的溶液中，Fe与过渡金属M的质量比为100:1-50,如 100:1-25，具体可为 100:2.00、100:12.5、100:19.9、100:20.0 或 100:24.9。
[0016] 所述混合溶液1中，Fe与所述SiO2溶胶中SiO 2的质量比为100:1-60,如 100:10-40，具体可为100:12.5、100:15、100 :20.0 或 100:32.1。
[0017] 所述水溶性有机物I选自下述至少一种：醇、有机酸和糖类。
[0018] 所述醇可选自下述至少一种：乙醇、乙二醇、丙三醇和丁二醇，优选OH含量高、水 溶性好的多元醇。
[0019] 所述有机酸可选自下述至少一种：乙酸、草酸、马来酸、柠檬酸和苹果酸。
[0020] 所述糖可选自下述至少一种：单糖、二糖和多糖。
[0021] 所述水溶性有机物I具体可为葡萄糖、草酸、蔗糖、乙酸或果糖。
[0022] 所述混合溶液2中，Fe与所述水溶性有机物I的质量比为100:0. 5-50,如 100:0. 5-25,具体可为 100:0. 5、100:1. 0、100:10、100:19。
[0023] 上述方法步骤2)中，所述沉淀剂具体可为氨水。
[0024] 所述氨水的质量浓度为1-25%。
[0025] 所述沉淀剂的量以使得沉淀结束时反应体系的pH值为6-9为宜。
[0026] 所述沉淀剂的加入方式为下述a、b或c :
[0027] a、将所述沉淀剂加入到所述混合溶液2中，此过程中pH值由小到大变化，最终pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0028] b、将所述混合溶液2加入到所述沉淀剂中，此过程中pH值由大到小变化，最终pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0029] c、将所述混合溶液2与所述沉淀剂进行并流共沉淀，此过程中pH值恒定在pH = 6-9,如 pH = 8。
[0030] 所述共沉淀的温度为30°C -85°C。
[0031] 上述方法步骤3)中，所述滤饼的固含率为6wt%-50wt%。
[0032] 所述钾助剂前驱体为可溶性钾盐。
[0033] 所述钾助剂前驱体可选自下述至少一种：硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和有机酸钾。
[0034] 所述浆料中，Fe与所述钾助剂前驱体中钾的质量比为100:1-8,具体可为100 : I. 20、100 :2. 6、100 :3. 5、100 :4. 0 或 100 :8· 0。
[0035] 所述水溶性有机物II为分子量为400-10000的有机物。
[0036] 所述水溶性有机物II具体可为聚乙二醇400、聚乙二醇600、PVP-k30或聚乙二醇 6000 〇
[0037] 所述浆料中，Fe与所述水溶性有机物II的质量比为100:2-50,优选为100:2-10， 具体可为100:2. 0或100:4. 0。
[0038] 上述方法步骤3)中，所述浆料的pH值为4. 0-10. 0,固含率为5wt% -40wt%。
[0039] 所述干燥具体可为喷雾干燥。
[0040] 所述喷雾干燥的条件为：进风温度160-420°c，具体可为180°C、260°C、280°C或 400 °C，出风温度 80-200 °C，具体可为 85 °C、90 °C、100 °C 或 120 °C。
[0041] 上述方法步骤4)中，所述抗烧结助剂X可选自下述氧化物中的至少一种：Zr02、 La2O3' Y2O3和 CeO 2 〇
[0042] 所述抗烧结助剂X前驱体可选自下述至少一种：Zr、La、Y和Ce的硝酸盐、碳酸盐 和有机酸盐。
[0043] 所述抗烧结助剂X前驱体可通过浸渍法引入到所述干燥粉末中。
[0044] 所述浸渍法具体可为等体积浸渍法。
[0045] 所述浸渍的时间为1-24小时。
[0046] 所述催化剂前驱体中，Fe与所述抗烧结助剂X的质量比为100:1-30,具体可为 100 :5·78、100:6· 15、100 :6·6、100:10 或 100:13. 4。
[0047] 所述干燥的温度为80°C _150°C，时间为5小时-24小时。
[0048] 所述焙烧在空气气氛中或惰性气氛中进行。
[0049] 所述焙烧的温度为350-700°C，时间为2-8小时。
[0050] 制备得到的高比表面积费托合成催化剂的比表面积为210m2/g-270m 2/g，磨损率为 9% -13%〇
[0051] 由上述方法制备得到的高比表面积费托合成催化剂也属于本发明的保护范围。
[0052] 所述高比表面积费托合成催化剂主活性组分为Fe，同时含有过渡金属助剂M、钾 助剂、抗烧结助剂X和结构助剂。
[0053] 其中，Fe与过渡金属助剂M、钾、抗烧结助剂X和结构助剂的质量比依次为 100:1-50:1-8:1-30:1-60,具体可为 100 :2. 00 :1· 20 :6· 15 :15. 00、100 :24. 9 :8. 0 :10. 1 : 15、100 :20. 0 :4. 0 :13· 62 :20. 0、100 :19. 9 :3. 5 :5· 78 :12· 5 或 100 :12. 5 :2. 6 :6. 6 :32· 1。
[0054] 所述过渡金属助剂M可选自下述至少一种：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。