一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂及其制备方法，特别适用于焦炉煤气和 转炉气生产甲醇原料气净化所需催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯、苯，居第四位。目前， 焦炉煤气和转炉气生产甲醇项目，因其循环利用资源，经济效益和社会效益显著而相继投 产。该技术的关键是原料气的净化，特别是深度脱除氧气和C0S、CS 2等有机硫。
[0003] 〇)3、032等有机硫通常采用水解或加氢转化为H2S而除去。发生的主要反应如下： COS + 4 H2 = H2S + CH4 + H2O COS + H2O = CO2 + H2S CS2 + H2O (g) = CO2 + H2S CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S 常见的水解催化剂有K/ A1203、K/八1203-1102等，这些催化剂的活性组分易流失，且在 有氧的条件下，还会发生硫酸盐化或硫沉积，从而导致催化剂的失活。
[0004] 耐硫的脱氧剂有Co-Mo/ Al2O3等，这也是C0S、CS2等有机硫加氢转化的催化剂。但 由于焦炉煤气和转炉气中高含量的C0、0) 2在Co-Mo/ Al 203催化剂上易发生甲烷化、CO歧 化积碳等强放热副反应，导致床层温度飞升，工况剧烈波动，同时催化剂的活性和寿命快速 降低，因而不适于焦炉煤气和转炉气中脱氧脱硫。
[0005] 水解或加氢催化剂，只能转化有机硫，生成的H2S能导致生成硫醇和COS的副反 应。发生的主要反应如下： CO + H2S + 2 H2 = CH3SH + H2O CO + H2S = COS + H2O FeMn复合氧化物能转化吸收有机硫，也能催化脱除O2，但工业应用表明，使用过程中， 因活性组分不断吸硫而导致脱氧脱硫活性不能稳定维持。
[0006] 专利CN102423623A提供一种转化吸收有机硫，也能催化脱除02的净化剂，但其载 体为Al 2O3，转化吸收有机硫的活性组分负载量有限，也没能解决硫酸盐化和水解活性组分 易流失的问题，很难维持活性的稳定性。
[0007] 综上所述，理想的焦炉煤气和转炉气中脱氧脱硫剂能转化吸收有机硫，也要维持 稳定的活性。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种新的脱氧脱硫双功能精脱硫剂。该催化剂具有脱氧脱硫 活性好，无硫醇等副产物生成，活性稳定等优点。本发明的另一个目的是提供一种上述脱氧 脱硫双功能精脱硫剂的制备方法。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：一种脱氧脱硫双功能精脱硫剂，结 构为aAxOy · bGO · mDxOy · nMO^复合氧化物，A为铁或猛，在使用前期，AxOy催化脱氧和 加氢转化有机硫；M为钥或鹤,使用后期,硫化后的MCVi崔化脱氧和加氢转化有机硫,催化剂 活性稳定。G为钙或镁，GO催化水解有机硫。D为铜、锌、锑、铅和银中的一种，硫化物的溶 度积小，精脱H 2S，避免生成硫醇等副反应发生。aAxOy · bGO · mDxOy · ]^03复合氧化物脱氧 脱硫活性好，无硫醇等副产物生成，活性稳定。
[0010] 本发明脱氧脱硫双功能精脱硫剂的制备方法，可通过包括下述主要步骤方法制 备： (1) 将Y-Fe2O3原粉或锰矿粉、石灰或氧化镁按比例混合，研磨均匀，再添加硝酸铜、 硝酸锌、硝酸锑、硝酸铅和硝酸银溶液中的一种，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后，经 110~150°C干燥3~4h，再在400~600°C焙烧6~8h后得到复合氧化物前驱体； (2) 将计算量的钥酸铵或偏钨酸铵加入络合剂，配置成浸渍液，放置稳定8~12h，等体 积浸渍复合氧化物前驱体，放置6h，在100~150°C烘干；再450~550°C焙烧2~4h，得到 脱氧脱硫双功能精脱硫剂。
[0011] 与现有技术比较，本发明的有益效果是：（1)无硫醇等副反应产物。 aAxOy *bG0 ^mDxOy ·ηΜ03的复合氧化物中，D为铜、锌、铺、铅和银中的一种，硫化物的溶度积 小，精脱H2S，避免生成硫醇等副反应发生。（2)有机硫脱除能力强。aAxOy *bG0 ^mDxOy ·ηΜ03 的复合氧化物中，G为钙或镁，GO催化水解有机硫，活性组分不易流失；A为铁或锰，在使用 前期，AxOy被原料中的H2还原后，具有良好的有机硫催化加氢活性；M为钥或钨，使用后期， 硫化后的冊 3催化加氢转化有机硫。（3)活性稳定。aAxOy *bG0 ^mDxOy ·ηΜ0 3的复合氧化物 各组分协同作用，精脱H2S,避免硫酸盐化失活；使用前期还原态活性组分和使用后期硫化 态活性组分转换，保证了催化剂活性稳定性。该精脱硫剂在压力〇. 5~2. 5MPa，温度160~ 420°C，空速500~8000 IT1的条件下，可将焦炉气和转炉混合气中的总硫脱至< 0. 03ppm， O2脱至〇· 03%以下。
[0012] 具体实施方案
[0013] 下面结合具体实验方案对本发明做进一步的详细描述。但发明的权利不受下述实 施例的限制。以下各实施例中，涉及百分含量时均为质量百分比。
[0014] 实施例1 将硝酸铜15g，溶于75ml去离子水，制成溶液。称取γ-Fe2O3原粉72. 3g、石灰33g、 田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸铜溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h 后，经IKTC干燥4h，再在50(TC焙烧7h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取6. Ig钥酸铵、 I. Ig柠檬酸溶于62. 5ml去离子水，放置10小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍6h，放置 6h，于120°C烘3h，450°C下焙烧4h，即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品，其中Fe 2O3 为 65%，CaO 为 25%，CuO 为 5%，]?〇03为 5%。堆密度为 0. 85g/cm 3,比表面积 110g/m2,孔容 0. 28ml/g，命名为DT-I催化剂。
[0015] 实施例2 将硝酸锌36.7g，溶于70ml去离子水，制成溶液。称取Y-Fe2O3原粉44.5g、石灰 52. 8g、田菁粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸锌溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型， 放置4h后，经150°C干燥3h，再在400°C焙烧8h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取12. 2g 钥酸铵、2. 2g柠檬酸溶于57. 5ml去离子水，放置12小时，将复合氧化物前驱体等体浸渍 8h，放置6h，于KKTC烘5h，550°C下焙烧2h，即制得所述的脱氧脱硫双功能精脱硫剂产品， 其中Fe 2O3为40%，CaO为40%，ZnO为10%，MoO 3为10%，堆密度为0. 95g/cm 3,比表面积 102g/m2,孔容0. 24ml/g，命名为DT-2催化剂。
[0016] 实施例3 将硝酸锑12. 7g，溶于60ml去离子水，制成溶液。称取锰矿粉61g、氧化镁52. 4g、田菁 粉4g，混合并研磨均匀，再加入配得的硝酸锑溶液，搅拌碾压均匀后挤压成型，放置4h后， 经130°C干燥3. 5h，再在600°C焙烧6h后得到复合氧化物前驱体。然后，称取6. Ig偏钨酸 铵、0.4g柠檬酸溶于50. 5ml去离子水，，放置8小时，将复合氧化物前驱体