一种Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气体净化脱硝催化剂制备领域，涉及一种烟气脱硝催化剂的制备方法，具体地说是涉及到Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是引发酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及雾霾天气等环境问题的重要诱因，是一种需要重点控制的大气污染物。NOx可引发人类的肺气肿、视力减退、支气管炎等疾病，严重危害人体健康，同时能够对农作物和建筑产生极大的危害。各类污染源产生的NOx主要以NO形式存在，而以其他形式存在的NO x相对较少。
[0003]目前，普遍认为选择性催化还原(SCR)脱硝技术是控制烟气中NO污染物最有效的手段之一，工业上应用比较成熟的是V-W-Ti体系及其改性催化剂，但是该催化剂仍存在一些不足，主要表现在:(I)含钒催化剂有毒，容易对环境造成污染；(2)含钒催化剂的适用温度较高，一般为350°C及以上；(3)含钒催化剂使用过程中，容易导致302向SO3的转化，加速催化剂表面硫酸铵物种的沉积，使催化剂的使用寿命缩短。因此，开发新型无钒催化剂，尤其是可适用于低温脱硝反应(反应温度低于150°C )的环境友好型催化剂具有重要意义。此外，低温脱硝性能理想且具有较高抗硫抗水性能的催化剂可放置于烟气除尘和脱硫处理装置之后，能够明显延长催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种适用于低温烟气脱硝的Mn基棒状复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂具有良好的低温脱硝性能，同时具有良好的抗硫和抗水性能，且对气体空速变化不敏感。
[0005]本发明的催化剂制备方法如下:
[0006]一种Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，步骤如下:
[0007](I)混合盐溶液的制备:可溶性Mn盐与Ni盐Ag盐、Cu盐、Fe盐、Co盐、Ce盐中的一种混合，溶解于蒸馏水中，室温条件下搅拌至溶液完全澄清；
[0008](2)碱溶液的制备:可溶性沉淀剂溶解于蒸馏水中，室温条件下搅拌至溶液完全澄清；可溶性沉淀剂采用CO (NH2)2，其溶液浓度为0.3-1.0mol/L ；
[0009](3)晶化:将步骤(I)和⑵中所得溶液混合均匀，于50_120°C温度、均匀搅拌条件下晶化4-12h ;
[0010](4)洗涤:将步骤(3)中所得样品水洗、醇洗、离心分离，在50-110°C温度条件下干燥12h，得到Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂前驱体。
[0011](5)煅烧:将步骤(4)中干燥后的样品煅烧，以室温为起始温度，恒定速率10°C /min升温至300-60(TC，再煅烧4_8h，最终得到Mn基棒状微观形貌复合氧化物脱硝催化剂。
[0012]所述的可溶性Mn盐可以采用Mn (CH3COO) 2.4H20，其溶液浓度为0.05-0.5mol/L ；
[0013]所述的可溶性Ni盐可以采用Ni (NO3)2.6H20，其溶液浓度为0.05-0.5mol/L ；
[0014]所述的可溶性金属盐可以采用Ag(NO3)2、Cu (CH3COO)2.2H20、Fe (NO3) 3.9H20、Co (CH3COO) 2.2H20、Ce (NH4) 2 (NO3) 6，其溶液溶度均为 0.01-0.05mol/L。
[0015]上述的Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂处理含NO烟气时，NO浓度为 300-1500ppm, NH3浓度为 300_1500ppm，O 2含量为 5_20vol.%, H 20 含量为 5_20νο1.%,SO2浓度为30-250ppm，烟气空速为30，000-120，OOOh Λ活性测试温度为50_350°C。
[0016]本发明的制备方法简单，制备条件温和，适合工业化扩大生产。相对于已报道的Mn基复合氧化物催化剂，本发明制备的催化剂具有良好的抗水和抗硫性能，且对空速变化不敏感，具有理想的低温脱硝性能和较宽的反应温度窗口 ；
【附图说明】
[0017]图1是本发明制备的Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂脱硝催化剂的扫描电镜(S_图。
[0018]图2是本发明制备的Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂脱硝催化剂的NOxR化率随温度变化曲线图。
[0019]图3是本发明制备的Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂脱硝催化剂在不同气体空速条件下的NOx转化率图。
[0020]图4为本发明所制备的Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂催化剂在90°C和120°C温度条件下的抗硫抗水性能测试结果图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
[0022]实施例1
[0023]I)称取 9.80g Mn (CH3COO) 2.4H20、17.45g Ni (NO3) 2.6H20、I.20gCu (CH3COO) 2.2Η20、5.48g Ce (NH4) 2 (NO3) 6^Ρ 24.0lg CO (NH 2) 2分别溶解于 40ml、40ml、10ml、1ml和200ml蒸馏水中，于室温条件下持续搅拌至溶液完全澄清。将盐溶液和CO (NH2)2溶液混合均匀，并添加蒸馏水使混合溶液的总体积增加至500ml。
[0024]2)将混合溶液置于60°C油浴锅内，搅拌条件下持续反应5h，反应结束后得到黄绿色沉淀物。
[0025]3)将得到的样品进行水洗、醇洗、分离，在70°C的条件下干燥12h，得到Mn基复合氧化物催化剂前驱体。
[0026]4)将充分干燥的样品放入马弗炉中以10°C /min速度从室温程序升温到550°C，再在550°C温度条件下煅烧4h，最终得到Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂，如图1所示。
[0027]实施例2
[0028]将0.2g粒径为40-60目的颗粒状Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试该催化剂不同温度条件下的NO去除效果，模拟烟气组成为500ppmNO，500ppm NH3,10vol.% O2, He为平衡气，模拟烟气空速为30，OOOh—1。Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂的NOx转化率随温度变化曲线如图1所示。
[0029]反应结果表明，Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂具有很高的低温活性，随着反应温度的升高，催化剂的NOx转化率逐渐增大。该催化剂具有较宽的温度操作窗口，其在80-320°C温度范围内的NOx转化率可达到90%以上，且可在110-290°C温度范围内保持^^^的勵^专化率。
[0030]实施例3:Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂的烟气空速敏感性测试
[0031]将0.2g粒径为40-60目的颗粒状Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试模拟烟气空速变化对该催化剂脱硝效果的影响，模拟烟气组成为500ppm NO, 500ppm NH3,10vol.% O2, He为平衡气，测试时的模拟烟气空速分别为30，OOOh'60，OOOh—1和90，OOOh ―1。不同烟气空速条件下Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂的脱硝性能测试结果如图3所示。
[0032]反应结果表明，Mn基棒状微观形貌复合氧化物对反应空速变化不敏感，具有很高的工业应用前景。
[0033]实施例4:Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂抗硫和抗水性能测试
[0034]将0.2g粒径为40-60目的颗粒状Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试H2O和SO2存在条件下催化剂的NO去除效果，模拟烟气组成为500ppm NO, 500ppm NH3，60ppm SO2,10vol.% O2,10vol.% H2O, He 为平衡气，模拟烟气空速为30，OOOh—1，测试温度分别为90°C和120°C。90°C和120°C温度条件下Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂的同时抗硫和抗水稳定性能测试结果如图4所示。
[0035]反应结果表明，Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂具有良好的同时抗硫和抗水性能，且催化剂的抗硫抗水性能与反应温度相关。当反应温度高于100°C时，催化剂的抗硫抗水性能显著提高。测试温度为80°C时，催化剂经过120h反应后，其NOj^化率由90.5%下降至78.6%，下降11%左右；测试温度为120°C时，催化剂表现出更好的抗硫抗水性能，催化剂经过120h反应后，催化剂的反应活性由100%下降至94.5%，仅下降5%左右。
【主权项】
1.一种Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤: (1)混合盐溶液的制备:可溶性Mn盐与Ni盐Ag盐、Cu盐、Fe盐、Co盐、Ce盐中的一种混合，溶解于蒸馏水中，室温条件下搅拌至溶液完全澄清； (2)碱溶液的制备:可溶性沉淀剂溶解于蒸馏水中，室温条件下搅拌至溶液完全澄清；可溶性沉淀剂采用CO (NH2)2，其溶液浓度为0.3-1.0mol/L ； (3)晶化:将步骤(I)和(2)中所得溶液混合均匀，于50-120°C温度、均匀搅拌条件下晶化4_12h ； (4)洗涤:将步骤(3)中所得样品水洗、醇洗、离心分离，在50-110°C温度条件下干燥12h，得到Mn基棒状微观形貌复合氧化物催化剂前驱体； (5)煅烧:将步骤(4)中干燥后的样品煅烧，以室温为起始温度，恒定速率10°C/min升温至300-60(TC，再煅烧4-8h，最终得到Mn基棒状微观形貌复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述的可溶性Mn盐采用Mn(CH3COO)2.4H20，其溶液浓度为0.05-0.5mol/L ； 所述的可溶性Ni盐采用Ni (NO3)2.6H20，其溶液浓度为0.05-0.5mol/L ； 所述的可溶性金属盐采用 Ag (NO3) 2、Cu(CH3COO)2.2H20、Fe(NO3)3.9H20、Co (CH3COO) 2.2H20、Ce (NH4) 2 (NO3) 6，其溶液溶度均为 0.01-0.05mol/L。
3.权利要求1或2所述制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于，该Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂处理含NO烟气时，NO浓度为300-1500ppm，NH3浓度为300-1500ppm, O2含量为 5_20vol.%，H 20 含量为 5_20vol.%，SO2浓度为 30_250ppm，烟气空速为30，000-120, OOOtT1，活性测试温度为50_350°C。
【专利摘要】一种Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，属于污染控制与技术领域。以MnOx为催化剂，NiOx为催化剂的重要活性组分，同时以Ag、Cu、Fe、Ce、Co中一种或者几种为助剂，将上述金属元素的盐类前驱体溶解于蒸馏水中制成盐溶液，同时配制尿素水溶液，将盐溶液和尿素水溶液混匀后，50-120℃反应温度下搅拌晶化4-12h，过滤洗涤干燥煅烧等制得。该催化剂应用于以NH3为还原剂的选择性催化还原(NH3-SCR)NO反应，具有良好的低温脱硝性能，制备简便，条件温和，在以NH3-SCR技术为基础的脱硝领域具有良好的应用价值。
【IPC分类】B01J23-889, B01D53-86, B01D53-56
【公开号】CN104624199
【申请号】CN201510056662
【发明人】李新勇, 刘洁, 王晓梅, 肇启东, 李宏志, 孙文博
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年2月4日