一种馏分油加氢精制催化剂及其制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，更具体地说，是一种关于馏分油 特别是轻质馏分油的加氢脱硫催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3号喷气燃料国家标准（GB6537-2006)从外观、颜色、组成、挥发性、密度、流动性、 燃烧性、腐蚀性、安定性、洁净性、导电性、水分离指数和润滑性等方面对喷气燃料提出了近 30项指标要求。喷气燃料是石油产品中控制指标最多、质量要求最严的产品之一。
[0003] 从世界范围来看，喷气燃料主要是以从常压精馏装置切取的沸程合适的直馏组分 为原料通过精制进行生产，其中的精制环节又分为非加氢工艺和加氢处理工艺。
[0004] 非加氢工艺由于存在不同程度的污染，产生较多不易处置的废料，同时随着原油 品质的变差，单纯的非加氢工艺很难满足喷气燃料生产精制的要求。非加氢工艺逐渐被加 氢处理工艺所取代是今后的发展趋势。
[0005] 加氢处理工艺的主要作用是脱除硫醇、胶质及少量极性物和污染杂质，降低酸值 (如脱除环烷酸等)。加氢后油品的气味、颜色、热氧化安定性等指标改善明显。由于加氢条 件缓和，原料中具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等极性物质大部分得到保留，因此油品的 抗氧化安定性及润滑性较好。
[0006] 喷气燃料加氢精制过程中，为了保留原料中具有抗氧、抗磨作用的天然硫化物等 极性物质，保证油品的抗氧化安定性及润滑性，同时为了降低氢耗，一般都采用低温、低压、 低氢油比的工艺条件。另一方面，又需要通过加氢来实现深度脱除原料中的硫醇、胶质及少 量极性物和污染杂质，降低酸值。这就要求所开发的催化剂，在低温、低压、低氢油比工艺条 件下仍具有很高的加氢活性和活性稳定性，尤其是具有很强的脱硫醇、脱酸、改善油品颜色 活性。
[0007] 目前，通常是将工业应用的重整预加氢催化剂或柴油加氢精制催化剂等轻质馏分 油加氢精制催化剂直接用于喷气燃料加氢。虽然产品质量也能达到3号喷气燃料国家标 准，但是由于催化剂的设计针对性不强，存在着反应条件不够缓和，装置能耗偏高等问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种适于轻质馏分油加氢精制，尤其是适于直馏煤油馏分加 氢精制生产喷气燃料的加氢催化剂的制备方法。使用该催化剂处理劣质原料时，具有操作 条件缓和的特点。
[0009] 本发明所述的馏分油加氢精制催化剂，以Y -Al2O3或含硅的Y -Al2O3为载体，以 Mo、Ni和/或Co、W为活性组分，还含有P助剂；以催化剂为基准，三氧化钥的含量为3. 0~ 15. 0 %，氧化镍和/或氧化钴的含量为1. 5~8. 5 %，三氧化钨的含量为8. 0~22. 0 %，P2O5 的含量为0.5~3. 5%，γ-Al2O3或含娃γ-Al2O3的含量为65.0~85.0%。
[0010] 催化剂的比表面积为120m2/g~190m2/g、孔容0. 30ml/g~0. 55ml/g。催化剂中 可以含有一种或几种常规助剂，如Fe、Ca、Mg、Zn等。 toon] 本发明所述的馏分油加氢精制催化剂制备方法，包括以下过程：
[0012] (1)将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水等混捏，然后挤 条、干燥、焙烧，制得Y-Al2O3或含硅Y-Al2O3载体；
[0013] (2)用浸渍法负载含Mo化合物、含P化合物及其它助剂所配制的浸渍液，然后干 燥、焙烧，制得催化剂半成品。
[0014] (3)用浸渍法负载含W化合物、含Ni和/或Co化合物及助剂所配制的浸渍液，然 后干燥、焙烧，制得催化剂成品；
[0015] 步骤（1)中所述的干燥过程在KKTC~120°C干燥2h~14h，焙烧过程是在高温炉 于500°C~800°C下焙烧3h~8h。
[0016] 步骤⑵中所述的含Mo化合物为三氧化钥、钥酸铵中的一种或两种；含磷化合物 为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸钙、磷酸氢钙、脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的 一种或几种。
[0017] 步骤（2)中所述的干燥过程在KKTC~120°C干燥2h~4h，焙烧过程是在高温炉 于450°C~700°C下焙烧3h~8h。
[0018] 步骤（3)中所述的干燥过程在100°C~120°C干燥2h~4h，焙烧过程是在高温炉 于450°C~700°C下焙烧3h~16h。
[0019] 上述步骤⑶中所述的含Ni化合物为硝酸镍、碱式碳酸镍中的一种或两种；含Co 化合物为碱式碳酸钴、硝酸钴中的一种或两种；含W化合物为偏钨酸铵。
[0020] 本发明所制备的催化剂的特点是：首先以Mo元素和P元素的化合物及必要的助剂 配制成浸渍液浸渍载体，经干燥和焙烧后，钥原子以钥的磷化物形式负载在载体上。以磷化 物形式的存在的钥，易于在载体表面形成单层分散，提高了钥的分散度。磷化物的形成，改 变了钥的电子结构，与后续步骤中负载的镍和/或钴、钨元素形成协同作用，更好地发挥催 化剂的加氢精制活性。
【具体实施方式】
[0021] 下面将结合实施例进一步阐述本发明的内容。
[0022] 实施例1
[0023] (I) Y-Al2O3 载体的制备
[0024] 称取1000 g的无硅拟薄水铝石粉、30g田箐粉、30g柠檬酸、3~5%的稀硝酸 700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，IKTC干燥10h，在空气气氛下650°C焙烧处理后，得到 Y-Al2O3 载体。
[0025] (2) Mo-P/ Y -Al2O3 的制备
[0026] 配制1000ml浸渍溶液：称量105. 8g酒石酸加入到600ml去离子水中，搅拌并加 热到50°C后，称量157. 2g钥酸铵（工业级）和28. 4g磷酸二氢铵（工业级)加入到该溶液 中，煮沸〇. 5小时，加入稀氨水将溶液PH值调至4. 0。冷却至室温后，将溶液转移到容量瓶 中，加水定容到1000ml，得到含钥和磷的浸渍溶液。
[0027] 称取500g步骤（1)所制备的Y -Al2O3载体，量取376ml上述所配制的含钥和磷的 浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，IKTC干燥2小时，460°C焙烧，得到催化剂半成品。
[0028] (3) W-Ni-Mo-P/ Y -Al2O3 催化剂的制备
[0029] 配制1000 ml浸渍溶液：称量105. Og柠檬酸加入到700ml水中，搅拌溶解后，称量 242. Ig硝酸镍（工业级）和119. 4g偏钨酸铵（工业级）加入到该溶液中，煮沸0· 5小时， 冷却至室温，将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000 ml，得到含钨和镍的浸渍溶液。
[0030] 称取500g步骤（2)所制备的Mo-P/ γ -Al2O3催化剂半成品，量取344ml上述所配 制的含钨和镍的浸渍溶液，等体积浸渍30分钟，IKTC干燥2小时，460°C焙烧，得到催化剂 成品。
[0031] 实施例2
[0032] (1)含硅Y-Al2O3载体的制备