一种用于工业尾气净化的连续脱砷催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及工业尾气中砷化氢的净化，尤其涉及一种用于工业气体中的连续脱砷催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]砷化氢是一种无色、剧毒，密度大于空气的气体，在很多冶炼尾气中都含有砷化氢。如铁矿中含有砷铁、磷酸钙矿石、电石中也都含有砷化物，这些含砷化物的矿石在潮湿或有水蒸气存在的条件下，经过加热，砷化物便以砷化氢的形式存在于工业尾气中。在密闭炉生产电石的过程中，每生产It电石，约副产400m3尾气。电石尾气中砷化氢的含量为200?800mg/m3，CO含量约为80%。2013年我国的电石产能为3790万吨，实际产量为2234万吨，实际副产电石尾气89亿m3，其中约70%配合电石生产做燃料用于煅烧石灰，6%用于做余热锅炉的燃料，还有至少12%以上的尾气，约10亿m3的尾气被燃烧放空，这在能源上是一种浪费，同时对环境也造成了一定的污染。黄磷生产过程中，副产的黄磷尾气中含有CO90%、硫化氢2000?3000mg/m3、磷化氢1000?2000mg/m3、砷化氢200?800mg/m3、氟化氢100?600mg/m3，其他为C02、H2, N2, H2O等。2013年我国的黄磷产能为180万吨/年，每年的实际产量已接近100万吨，集中了全世界80%以上的黄磷产量。每生产It黄磷约副产2700m3黄磷尾气，其中20 %配合生产用于原料烘干，其他80 %约21亿m3的黄磷尾气放空燃烧。砷化氢在其他工业冶炼尾气中也有存在，由于这些冶炼尾气中CO含量较高，工业应用价值很高，但是由于这些硫、磷、砷等杂质的存在而找不到应用场合。目前硫、磷的净化都有较成熟的技术，而砷化氢的净化在实际应用中还存在诸多问题，如净化工艺的工业化放大、净化效果的可持续性等。工业尾气的净化技术是利用这些尾气的前提条件，尤其是利用CO资源做高附加值的碳一化工产品时，砷化氢的存在能导致合成催化剂不可逆的“中毒”，进而导致合成催化剂的失效。
[0003]砷化物在矿石及很多工业尾气中都有存在，不同的场合所采用的净化方法也有很大的不同。公开号CN1265373A披露了一种利用四氯化碳或氯仿为萃取剂，EDTA及二钠盐为络合剂，DDTC-X为螯合剂在PH值4?6、温度50°C?70°C的条件下可以净化黄磷中砷离子的方法；该方法适合于净化固体物质黄磷中的砷化物。专利CN1076173A公开了一种氢气流中净化磷化氢、砷化氢的浸渍活性炭制备方法，其特征在于以煤质活性炭为载体，浸渍Cu、Hg、Cr、Ag四种金属化合物，该催化剂可用于氢气气氛或空气气氛中砷化氢的脱除。该催化剂具有较大的吸附砷化氢的容量，砷化氢穿透后，需要再生，另外除Cu以外，剩余三种金属的毒性都很大，如果工业化生产，浸渍液中废旧金属离子的处理也会成为一个问题。公开号CN101402020A的专利叙述了一种净化工业废气中砷化氢的方法，通过使用酞菁钴溶液与Fe3+、Ni2+、Mn2+中的一种或几种通过浸渍方法对成品分子筛进行改性，改性分子筛催化剂可将气体中500?1600mg/m3的砷化氢降低至0.3mg/m3左右。催化剂首先进行改性液配制然后再进行浸渍，最后干燥焙烧，制备工艺为一般浸渍催化剂的流程。催化剂运行一段时间后需要再生，净化后失活的催化剂用水蒸气冲洗3?6h，然后在100°C?150°C温度条件下干燥12h后就得到再生催化剂，催化剂的再生效率大于90%。专利叙述了催化剂再生的条件以及再生一次效率仍在90%以上，但该文献没有提及催化剂再次再生后的效率损失，没有做寿命试验，工业化放大还面临一些问题。公开号CN101602642A的专利报道了一种用于丙烯、乙烯轻烃物料脱砷的净化剂及其制备方法。该净化剂以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，氧化锌为助剂。该净化剂的饱和砷容量可达30%，工业砷容量可以达到15%。但该净化剂使用的仍然是浸渍方法。公开号为102806065的专利披露了用于吸附烯烃尾气中砷化氢和磷化氢净化剂的制备方法，该净化剂以活性炭为载体浸渍在高锰酸钾、铜盐和锌盐的混合溶液中制备得到。该专利的方法与专利号CN101602642A的方法类似，只是载体由氧化铝改为了活性炭。以上均是通过载体浸渍的方法制得的净化剂或催化剂，属于干法净化砷化氢。公开号为CN102389697A的专利报道了一种湿法净化炼铁高炉尾气中砷化氢的方法。该方法将炼铁高炉尾气经水洗和碱洗除尘和酸性气体后，通入含次氯酸钠的反应塔，利用次氯酸钠的强氧化作用去除尾气中的砷化氢达到净化尾气的目的，该方法的一个重要环节是需要除去气体中的酸性物质，如黄磷尾气中含有H2S、0)2等，这些酸性物质的存在就影响了砷化氢的脱除。公开号102311301A的专利披露了利用铜盐溶液脱除气相乙烯、丙烯中砷化氢的方法，本方法采用液相吸收的方法脱除气体中的砷化氢，分别采用溴水、双氧水、铜盐溶液三级对砷化氢进行吸收并检测气体出口砷化氢浓度。该专利使用的吸收液种类较多，这些溶液在脱除砷化氢的过程中都是消耗性的，穿透后需要更换新溶液，在使用过程中旧溶液的处理也会带来一定的问题。
[0004]综上所述，虽然脱除砷化氢的方法很多，但这些方法在工业化的使用过程中都面临诸多问题。目前，干法脱砷净化剂存在的问题主要有两个:1)采用浸渍方法制备的净化剂，浸渍金属种类多，由于金属离子毒性大，工业生产及废液处理都有一定的浓度；2)制备的脱砷剂有一定的吸附容量，砷化氢穿透后需要再生，再生工艺繁琐，再生后的效率只有90 %左右，净化剂寿命有限。湿法脱砷存在所用氧化剂种类多，而且砷化氢穿透后也要面临废液处理的问题。所以，气体净化领域需要开发新型的可工业化的脱砷催化剂。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种应用于工业尾气净化的连续脱砷催化剂及其制备工艺，用于电石尾气、黄磷尾气等气氛中脱除砷化氢，以满足尾气中的CO做高附加值产品的需求。
[0006]本发明的原理是:本发明提供一种应用于工业尾气净化的连续脱砷催化剂。为了避免催化剂反复再生带来的复杂操作，考虑到干法催化砷化氢的催化剂再生效率随再生次数衰减，进而使催化剂使用寿命降低，可以通过连续导出氧化后产物避免其在催化剂上的吸附，确保催化剂的连续运行。根据此要求及原理，催化剂可设计制备为分子筛催化剂，该分子筛催化剂比表面大，主要以微孔分布。砷化氢容易在催化剂表面进行反应，但并不吸附于催化剂上，而是在水蒸气的作用下以低沸点稀砷酸混合蒸气的方式导出催化剂床层。本发明提供的催化剂可在一定工艺条件下连续催化脱除工业尾气中的砷化氢，催化剂则可在此工艺条件下连续反应、无需再生，并且该催化剂耐硫、耐磷，适合黄磷尾气、电石尾气等气氛。
[0007]本发明提供的技术方案是:
[0008]一种用于工业尾气净化的连续脱砷催化剂，该连续脱砷催化剂以分子筛为载体，由活性组分溶液、分子筛原粉和粘结分散剂混合挤条成型而制成，所述活性组分为铜盐。
[0009]上述连续脱砷催化剂，载体为13X颗粒分子筛，其有效孔径为0.8?1.5nm，主要以微孔分布；比表面为650?720m2/g ;总孔体积为0.34?0.39cm3/g，其中微孔体积占比超过 80%。
[0010]上述连续脱砷催化剂的活性组分具体为硝酸铜或氯化铜；催化剂采用催化氧化法与尾气中的砷化氢进行反应，通过此催化剂可使砷化氢发生如下反应:
[0011 ] 2AsH3+402— As 205+H20
[0012]2AsH3+302— As 203+3H20
[0013]As205+3H20 — 2H3As04
[0014]As203+3H20 — 2H3As03
[0015]2H3As04 — 2H3As03+02
[0016]砷化氢被氧化为三氧化二砷或五氧化二砷后，与被添加的水蒸气发生水合反应，最后以砷酸或亚砷酸的形式导出催化剂床层，导出后的气体经喷淋冷却，砷化物由气相进入液相，液体采用循环喷淋吸收的方式运行，液相中砷酸根浓度达到一定值后，加入氢氧化钙进行沉淀集中处理。砷化氢被氧化后的产物不在催化剂表面吸附而是随反应气流导出床层，催化剂在反应过程中没有明显变化，此催化剂可连续进行砷化氢的脱除。
[0017]上述连续脱砷催化剂的活性组分于催化氧化反应前后通过X射线衍射仪检测，发现并无明显变化，其形态在黄磷尾气、电石炉尾气气氛中保持稳定。
[0018]本发明还提供上述连续脱砷催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0019]I)配置活性组分溶液，其中活性组分为铜盐；
[0020]2)称量分子筛原粉，将活性组分溶液添加入到分子筛原粉中，物料呈润湿状态；[0021 ] 3)加入粘结分散剂，搅拌使得物料混合均匀；
[0022]4)上述物料通过挤条成型、烘干和焙烧，得到连续脱砷催化剂。
[0023]针对上述连续脱砷催化剂的制备方法中，在本发明实施例中，分子筛原粉选用大孔径的13X型原粉，活性组分溶液为0.3mol/L的硝酸铜或氯化铜溶液。首先称量一定量的原粉，一边搅拌一边加入硝酸铜或氯化铜溶液，物料呈润湿状态后，再加入高分散性的铝胶溶液作粘结分散剂，一直搅拌，使所有物料混合均匀并达到挤条状态。经过挤条成型、烘干和焙烧后，对催化剂进行表征测量，其有效孔径为0.8?1.5nm，主要以微孔分布；比表面为650?720m2/g ;总孔体积为0.34?0.39cm3/g，其中微孔体积占比超过80%，该性能决定了催化剂有较好的反应比表面，并利于催化产物的导出。
[0024]针对上述连续脱砷催化剂的制备方法中，进一步地，具体可采用如下制备工艺条件来实现:
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