低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制备方法，具 体是在低温水相条件下，催化木质素热裂解油中苯酚衍生物加氢脱氧高效制备环烷烃的催 化剂，属于生物质衍生物合成燃料及化学品的研宄领域。
【背景技术】
[0002] 当前能源短缺和环境污染问题日益突出，开发可再生并且低氮，硫氧化物排放的 新能源迫在眉睫。生物质是一种来源广泛，可再生，廉价，低污染的生物原材料，采用生物质 资源制备燃油和精细化学品的新技术已经受到越来越多人们的重视。
[0003] 木质纤维素存在于植物细胞壁，是一种廉价，丰富的生物质来源，它由纤维素，半 纤维素和木质素三部分组成。目前，从木质纤维素出发制备单糖，5-HMF，乙酰丙酸，酚类化 合物以及燃料的研宄已经有大量报道。木质素是木质纤维素的重要组成成分之一。尽管 木质素的含量只占木质纤维素的20-30 %，但是它由占木质纤维素40 %能量的高能物质组 成，因此将木质素转化为能量载体已经引起人们的重视。木质素生物质在热裂解过程中产 生大量的苯酚衍生物，这类产品由于其高氧含量需要进一步脱水脱氧处理提高稳定性和应 用价值。以金属和酸共催化的加氢脱氧过程是一个有效的生物油精制方法，大量的文献 报道了生物质及生物油脂加氢脱氧制备饱和烷烃类汽油和柴油的应用。虽然木质素苯酚 衍生物加氢脱氧反应的研宄大量报道（ChemCatChem 2012,4,64-68)，但是这类反应要求 温度极高（大于200°C)，高能耗的问题依然十分突出。然而木质素苯酚衍生物的分子中 2-位甲氧基的存在增大了该类分子的微观尺寸，导致无法扩散进入孔径较小的ZSM-5分子 筛孔道内与酸中心接触，降低了饱和烧径的选择性（ACS Sustainable Chem. Eng. 2014,2， 683-691.)，这就迫切要求我们选择一种适用于该类分子的加氢脱氧催化剂。本发明通过筛 选催化剂金属活性中心和固体酸分子筛载体，开发了贵金属Ru和具有合适孔径和酸性的 Beta分子筛共同作用的双功能催化剂，解决了这一难题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂及其制 备方法。本发明可以解决低温条件木质素模型化合物加氢脱氧过程中饱和环烷烃选择性不 高的问题，同时选择水作溶剂保护环境。该催化剂酸性和孔道尺寸合适，2-甲氧基苯酚和 2-甲氧基-4-丙烯基苯酚的转化为环己烷的选择性高达90%以上，且苯酚二醚类衍生物烷 烃选择性也达到80%左右。本发明催化剂制备过程简单易操作，物化性质稳定，可直接应 用，在生物汽油的炼制中广泛采用。
[0005] 本发明提供的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂是以沸石分子筛 HBeta为载体，负载Ru组成，其中硅铝摩尔比为10-50, Ru的负载量为0. 1-2% (质量百分 数）。制备方法是将计量的RuCl3水溶液与沸石悬浮液混合，蒸发水分并烘干后，将得到的 固体用氢/氩混合气还原。催化剂比表面500-600m2/g，负载的Ru纳米颗粒均匀分散在载 体表面，大小l-2nm。
[0006] 本发明提供的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧的催化剂的制备方法包括以 下步骤：
[0007] 1)按计量将Beta沸石原粉在马弗炉中500-550°C度焙烧处理4-6小时，脱除吸附 的水等杂质；
[0008] 2)将焙烧后Beta沸石加入水中搅拌形成均匀分散的悬浮液与RuCl3水溶液均匀 混合。70-80°C条件下加热蒸发至泥浆状产物，将泥浆产物在恒温干燥箱中80°C烘干12-16 小时，研磨成粉末。
[0009] 3)将得到的粉末产物在管式炉中通入10%的氢/氩混合气180-200°C还原2-4小 时，得到Ru负载在Beta沸石上的双功能催化剂。
[0010] 本发明提供的低温水相木质素苯酚衍生物加氢脱氧催化剂的具体应用方法经过 下述步骤：
[0011] 1)将苯酚衍生物、催化剂和水装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中， 密封。用高纯氢反复冲洗反应釜2-3次，以排除釜内的空气，最后注入l-4MPa氢气。
[0012] 2)将反应釜置于已经预热到100-150°C的加热搅拌装置上，搅拌速率700-800转 /分，待反应1-8小时后用冰水混合物淬灭反应；待反应釜降至室温后，于冰水浴中放出釜 内残余的气体；
[0013] 3)取出剩余的水相产物，用乙酸乙酯萃取1-3次，收集油相产物，加入少量异丙基 苯酚做内标；用气相色谱和气质联用分析。
[0014] 所述的苯酚衍生物包括：（愈创木酚）2-甲氧基苯酚，（丁香酚）2-甲氧基-5-丙 烯基苯酷，二苯醚，苄基苯基醚，苯乙基苯基醚，5, 5' -邻苯二酷。
[0015] 所述的苯酷衍生物原料在水中的浓度为0. 5-lmmol/mL。
[0016] 所述的苯酚衍生物原料和催化剂中Ru的投料摩尔比为100 : 0. 5-1。
[0017] 本发明所述加氢脱氧催化剂是以商业化的Beta沸石和RuCl3为原料，通过浸渍和 还原制备，实现了在相对温和（100-150°C，l-4MPa)条件下高选择性制备环状烷烃（转化率 大于98%，选择性大于95% )，可以解决的生物质裂解油精炼过程中反应条件苛刻，能量效 率低的缺陷。同时，该类催化剂在木质素二醚类苯酚衍生物的加氢脱氧过程中也存在优异 的活性（转化率大于98%，饱和烷烃选择性约80% )。本发明双功能的催化剂制备过程简 单易操作，物化性质稳定，可直接应用。在低温下，该催化剂表现出优异的加氢脱氧活性且 饱和烷烃选择性极高，反应工艺简单、绿色，可在生物汽油的炼制中广泛采用。
【附图说明】
[0018] 图1为制备催化剂的XRD图。
[0019] 图2为制备催化剂的TEM(a，b，c)及对应的颗粒粒径分布图（d，e，f)。
[0020] 图3为制备样品的NH3-TH)图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实例对本发明做进一步详细、完整的说明。实例中所涉及的试验方 法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造商说明书建议的条件实施。所涉及的试 剂均为市售。本发明所述的分子筛载体均购自南开大学催化剂厂，贵金