一种介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂。催化剂组成包括氧化铝、酸 性组分和加氢活性金属，其中酸性组分包括一种超低氧化钠、氧化钾含量的USY分子筛和 一种复合改性ZSM-5分子筛，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] ZSM-5型沸石分子筛作为一个良好的择形催化剂被广泛用于石油炼制及石油化工 中，具有二维十元环孔道结构，其组成硅铝比可由10至全硅，表面酸性强度与分布可调控 等优点，使其成为具有高择形生产轻烯烃的分子筛催化剂。然而微孔ZSM-5分子筛在涉及 大分子的反应时，由于其孔道较小，反应物分子扩散受到阻碍，大分子反应物极难进入晶体 孔道发生反应或大分子产物从孔道扩散出来也较困难，因而限制了其应用范围。对于催化 反应，为加快反应物分子与产物分子的扩散，可采取两种措施：一是合成小晶粒分子筛，缩 短反应物与产物的扩散路径。二是后处理改性扩大分子筛的孔径。但目前由于小晶粒分子 筛在催化反应过程中容易烧结聚集，而且分离较为困难，因而限制了其在工业上的应用。后 处理改性研究较为广泛，大部分工作主要集中在水蒸气或酸处理脱铝，而对分子筛进行碱 处理是一项比较新颖的处理方法，通过碱性处理，选择性地脱出骨架硅，是制备微孔介孔一 种有效的方法。而采用混合碱处理可在生成介孔的同时最大限度保留微孔结构，并减少分 子筛的强酸数量。与无机碱相比，有机碱对分子筛的改性速率较慢而且温和，具有可控性， 而且可以起到孔道生长调节剂的作用。在众多的后处理改性方法中，其处理效果明显，操作 简单，不需要特殊设备，成本低廉，应用前景广阔。
[0003] 专利CN101428817A用0. 1~5mmol/L的氢氧化钠溶液于20~90°C下处理ZSM-5 分子筛10~48h，得到直径为160~190nm的大孔径ZSM-5沸石，其介孔比表面积最高可达 217m 2/g，但是微孔结构受到极大破坏，微孔比表面仅有141. 3m2/g。
[0004] 专利 CN1530322A 用 0· 1 ~0· 5mol/L 的碱溶液于 50 ~100°C处理 ZSM-51 ~7h， 最高可获得250m2/g的介孔比表面积，但是其微孔结构也是破坏的较严重。
[0005] Masaru Ogura 等在 Applied Catalysis A:General 219 (2001) 33 - 43 中米用 0· 05~0· 2mol/L的氢氧化钠溶液处理ZSM-5沸石5~300min，发现0· 2mol/L氢氧化钠处 理的ZSM-5介孔比表面积由6. 6m2/g增加到115. 4m2/g，微孔比表面积则从296. 4m2/g降低 到205m2/g。虽然微孔比表面积保留较多，但是介孔含量还比较低。
[0006] Barbara Gil 等在 Catalysis Today 152 (2010) 24 - 32 中用 0· 1 ~lmol/L 的氢氧 化钠溶液在80°C处理ZSM-5沸石lh，发现0. 5mol/L氢氧化钠处理的ZSM-5介孔比表面积 由67m2/g增加到211m2/g，微孔比表面积则从288m 2/g降低到220m2/g，当浓度增加到Imol/ L时，微孔、介孔比表面积都下降较多，结晶度也急剧下降。
[0007] Johan C. Groen等在Microporous and Mesoporous Materials87 (2005) 153 - 161 中采用两步后处理法，首先用〇. 2mol/L氢氧化钠在65°C下处理30min，然后再水蒸气873K 处理5h，处理后的样品介孔比表面积由40m2/g增加到230m2/g，微孔比表面积则从390m 2/g 降低到235m2/g。
[0008] Christian Fernandez 等在 Chem. Eur. J. 16 (2010) 6224 - 6233 中使用氢氧化钠与 盐酸酸碱混合处理来制备多级孔ZSM-5分子筛。首先采用0. 2mol/L氢氧化钠溶液在65°C 下处理30min，然后再由0. lmol/L的盐酸溶液在70°C下处理6h，处理后的样品介孔比表面 积由62m2/g增加到275m 2/g，微孔比表面积则从395m2/g降低到298m2/g。
[0009] Sonia Abello 等在 Applied Catalysis A:General364(2009) 191 - 198 中使用 lmol/L四丙基氢氧化胺（TPAOH)或四丁基氢氧化胺（TBAOH)在65~85°C下处理0. 5~8h， 发现当处理时间一直到5h时，介孔比表面积由60m2/g增加到180m2/g，之后开始下降。而对 比2mol/L的NaOH处理，2mol/L的NaOH在相同的条件下处理30min，介孔比表面积由60m 2/ g增加到277m2/g，但与有机胺处理相比较，无机碱对分子筛骨架的破坏程度较大，导致结晶 度明显降低。
【发明内容】
[0010] 本发明催化剂中所使用的ZSM-5分子筛针对目前技术，即单纯使用无机碱对分子 筛骨架破坏较大且难以控制，单纯使用有机碱成本较高，反应速率较慢等问题，发明了一项 旨在提供更高介孔比表面积的同时最大限度保留微孔结构，并减轻对分子筛骨架的破坏的 改性方法。
[0011] 本发明催化剂中所使用的ZSM-5分子筛的改性方法主要包括碱处理和酸处理。碱 处理过程使用有机碱与无机碱混合碱处理，结合无机碱处理效果明显与有机碱处理得到的 介孔ZSM-5无需再进行铵离子交换，并且脱硅的速度比常规碱处理法慢，容易控制等优点， 克服无机碱处理过程中分子筛的结晶度、酸量、热稳定性等差别较大，有机碱处理成本高、 脱硅的选择性较差、过程中会有大量铝溶解在有机碱溶液中等缺点，制备的ZSM-5样品生 成介孔的同时最大限度保留微孔结构，并减轻对分子筛骨架的破坏，减少分子筛的强酸数 量；酸处理过程则是去除沸石晶体内的无定性铝，从而达到疏通孔道的目的。
[0012] 本发明一种介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂制备方法。催化剂组成包括氧化 铝、酸性组分和加氢活性金属，其中酸性组分包括一种超低氧化钠、氧化钾含量的USY分子 筛和一种复合改性ZSM-5分子筛。本方法制备的加氢裂化催化剂，可以灵活生产尾油、重石 脑油和柴油，催化剂具有尾油和重石脑油总收率高、柴油凝点低和尾油BMCI值低的特点。
[0013] 催化剂中所使用的ZSM-5分子筛的改性方法，包括以下步骤：
[0014] (1)制备不同浓度的有机喊 Oh (Organic hydroxides)和无机喊 Inh (Inorganic hydroxides)(不同的0h/lnh)的混合溶液，保持总的0H_浓度在（0. 05~0. 5mol/L)范围 内，0h/lnh的值可以在0. 1~1范围内改变；
[0015] (2)取ZSM-5沸石，按10~lOOmL/g的固液比加入到步骤（1)制备的混合碱溶液 中，于25~95°C下搅拌10~420min ;
[0016] (3)将步骤（2)制备的样品进行经冰水猝冷、过滤、干燥、焙烧；
[0017] (4)将步骤（3)所得到的样品与有机酸稀土溶液按照一定比例混合，在室温下搅 拌，然后在25~95°C下搅拌处理5~300min ;
[0018] (5)将步骤（4)得到的产物经过滤、洗涤、干燥即得到处理改性后的ZSM-5沸石。
[0019] 根据本发明的ZSM-5改性方法，其中步骤（1)所述混合碱为有机碱四甲基氢氧化 胺（TMAOH)或己二胺与无机碱KOH或NaOH的混合溶液；加入碱溶液的MT浓度为0. 05~ 0. 5mol/L，0h/Inh摩尔比值可以在0. 1~1范围内改变。
[0020] 步骤（2)所述混合碱溶液与ZSM-5的固液比为10~100mL/g，优选20~80mL/g ; 处理温度为25~95°C，优选35~80°C ;处理时间为10~480min，优选30~300min。
[0021] 步骤（4)所述的有机酸稀土溶液为柠檬酸按摩尔比0. 001~0. 1添加硝酸镧，柠檬 酸浓度为〇. 05~lmol/L，处理温度为25~95°C，优选35~80°C;处理时间为5~360min， 优选1~4h。
[0022] 步骤（5)所得的Z