SM-5沸石具有如下性质：具有ZSM-5的XRD特征谱图；在N2吸 附-脱附所测得的孔径存在微孔与介孔的复合孔径，介孔和微孔比表面积高。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1得到的ZSM-5改性沸石的XRD图
[0024] 图2为实施例1得到的ZSM-5改性沸石的孔径分布图
【具体实施方式】
[0025] 本发明方法中，改性ZSM-5沸石样品的晶体结构采用理学Rigaku D/max-2500 型X射线衍射仪。工作条件为：石墨单色器，Cu Ka射线（λ =〇.154nm)，管电流40mA， 管电压40kV，步宽0.02°，扫描速率为12° /min，重复精度1/1000°。广角扫描范围 3° 彡 2 Θ 彡 80°。
[0026] 样品的孔性质在美国康塔仪器公司Quantachrome Instruments NOVA 2000e高速 比表面和孔隙度分析仪，77K液氮温度下进行氮气吸附/脱附实验，采集数据点。测试前，所 有样品均在200°C下真空脱气处理5-10小时；比表面的计算由多点BET理论计算得到，相 关系数（Correlation Cofficient) >0· 9999 ;孔径分布米用 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 法或者Density function Theory (DFT)计算得到，样品的孔道结构也由相关的理论进行 分析。
[0027] 下面通过具体实施例对发明中所使用的ZSM-5分子筛改性方法及催化剂制备方 法给予详细的描述，但并不局限于实施例。
[0028] 本发明使用的原料ZSM-5来自天津神能科技有限公司，其硅铝比为38,比表面积 为364m 2/g，微孔比表面积277m2/g，介孔比表面积87m2/g。所使用的酸、碱及溶剂均为分析 纯化学试剂。
[0029] 实施例1
[0030] 取 Ig ZSM-5 沸石加入 50mL 0· 2mol/L 的 TMAOH 和 KOH(TMA+/〇H -=6)中，65°C下 搅拌2h，后经冰水猝冷，过滤，去离子水洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干，置于马弗炉 中550°C焙烧5h，将得到的HZSM-5分子筛在0.0 lmol/L的柠檬酸和硝酸镧溶液中80°C处理 2h，所得样品编号为BA-1。
[0031] 由图1可以看出，BA-I样品具有ZSM-5的XRD特征谱图，仍保持良好的ZSM-5的 沸石结构。由图2可以看出，经改性处理后，在ZSM-5沸石中存在明显的介孔，孔径集中，最 可几孔径为3. 84nm。
[0032] 实施例2
[0033] 取 Ig ZSM-5 沸石加入 50mL0. 2mol/L 的 TMAOH和 NaOH(TMA+/〇H -=6)中，65°C下搅 拌30min，后经冰水猝冷，过滤，去离子水洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干，置于马弗 炉中550°C焙烧5h，将得到的HZSM-5分子筛在0.0 lmol/L的柠檬酸和硝酸镧溶液中80°C处 理2h，所得样品编号为BA-2。
[0034] 实施例3
[0035] 取 Ig ZSM-5 沸石加入 50mL0. 2mol/L 的 TMAOH 和 KOH(TMA+/〇H -=2)中，65°C下搅 拌300min，后经冰水猝冷，过滤，去离子水洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干，置于马弗 炉中550°C焙烧5h，将得到的HZSM-5分子筛在0.0 lmol/L的柠檬酸和硝酸镧溶液中80°C处 理2h，所得样品编号为BA-3。
[0036] 实施例4
[0037] 取 Ig ZSM-5 沸石加入 50mL0. 2mol/L 的己二胺和 Κ0Η(己二胺 /0H -=6)中，65°C 下搅拌2h，后经冰水猝冷，过滤，去离子水洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干，置于马弗 炉中550°C焙烧5h，将得到的HZSM-5分子筛在0.0 lmol/L的柠檬酸和硝酸镧溶液中80°C处 理2h，所得样品编号为BA-4。
[0038] 实施例5
[0039] 取 Ig ZSM-5 沸石加入 50mL 0· 2mol/L 的己二胺和 Na0H(己二胺/0H -=6)中，65°C 下搅拌2h，后经冰水猝冷，过滤，去离子水洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干，置于马弗 炉中550°C焙烧5h，将得到的HZSM-5分子筛在0. 01m〇l/L的柠檬酸和硝酸镧溶液中80°C处 理2h，所得样品编号为BA-5。
[0040] 比较例1
[0041] 取Ig ZSM-5沸石加入50mL 0. 2mol/L的NaOH中，80°C下搅拌4h，过滤，去离子水 洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干所得样品编号为BA-6。
[0042] 比较例2
[0043] 取Ig ZSM-5沸石加入50mL 0. 20mol/L的柠檬酸溶液中80°C处理4h，过滤、去离 子水洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干所得样品编号为BA-7。
[0044] 比较例3
[0045] 取Ig ZSM-5沸石加入50mL 0. 2mol/L的TMAOH中，65°C下搅拌5h，过滤,去离子水 洗涤至中性，所得固体在IKTC下烘干，所得样品编号为BA-8。
[0046] 实施例1~5和比较例1~3所制备的ZSM-5改性沸石样品的孔结构性质列于表 1。表1实施例和比较例所涉及样品的孔结构性质
[0047]
【主权项】
1. 一种介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂，催化剂组成包括氧化铝、酸性组分和加氢 活性金属，其中酸性组分包括一种超低氧化钠、氧化钾含量的USY分子筛和一种改性ZSM-5 分子筛；其特征在于：所述的USY分子筛氧化钠和氧化钾总含量为0. 01~0. 03wt. % ;所述 的ZSM-5分子筛经过如下复合改性方法改性： (1) 制备不同浓度的有机碱和无机碱的混合溶液，保持总的〇H_浓度在0. 05~0. 5mol/ L的范围，有机碱/无机碱的摩尔比值在0. 1~1范围内改变； (2) 取ZSM-5沸石，按10~100ml/g的固液比加入到步骤（1)制备的混合碱溶液中，于 25~95°C下搅拌10~480min ; (3) 将步骤（2)制备的样品进行经冰水猝冷、过滤、干燥、焙烧； (4) 将步骤（3)所得到的样品与有机酸稀土溶液混合，在室温下搅拌，然后在25~95°C 下搅拌处理5~360min ;所述的有机酸稀土溶液为柠檬酸按摩尔比0. 001~0. 1添加硝酸 镧，朽1檬酸为〇? 05~lmol/L ; (5) 将步骤（4)得到的产物经过滤、洗涤、干燥即得到处理改性后的ZSM-5沸石。
2. 按照权利要求1所述的介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于：步骤（1)所 述混合碱是有机碱和无机碱的混合溶液，其中有机碱为四甲基氢氧化胺或己二胺，无机碱 为 K0H 或 NaOH。
3. 按照权利要求1所述的介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂，其特征在于：步骤（4)所 述的有机酸稀土溶液为柠檬酸和硝酸镧的混合溶液。
【专利摘要】本发明涉及一种介孔-微孔分子筛加氢裂化催化剂；催化剂组成包括氧化铝、酸性组分和加氢活性金属，其中酸性组分包括一种超低氧化钠、氧化钾含量的USY分子筛和一种改性ZSM-5分子筛，改性ZSM-5分子筛的改性方法是先用混合碱对ZSM-5进行处理，然后再对处理焙烧后的样品进行有机酸稀土溶液处理，最后经过滤、洗涤、干燥得到改性后的样品；本催化剂的ZSM-5分子筛在制造介孔的同时，最大程度地保留了微孔结构、增加了比表面积，降低了对骨架的破坏程度，催化剂可以用于生产尾油、重石脑油和柴油，具有尾油和重石脑油总收率高、柴油凝点低和尾油BMCI值低的特点。
【IPC分类】B01J29-80
【公开号】CN104624227
【申请号】CN201310574627
【发明人】李海岩, 张志华, 孙发民, 吕倩, 王亮, 王燕, 谢彬, 于春梅, 王甫村, 吴显军, 张全国, 董春明, 王艳萍, 殷北冰, 卢乐宁, 焦庆禹, 张学佳, 丛丽茹, 王新苗, 张国甲
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月15日