包含吸附剂颗粒和相变材料颗粒的吸附剂混合物的制作方法
【专利说明】包含吸附剂颗粒和相变材料颗粒的吸附剂混合物
[0001] 本发明涉及吸附剂混合物，所述吸附剂混合物一方面包含相变材料（PCM)颗粒， 另一方面包含吸附剂颗粒，所述混合物意欲用于热循环吸附分离方法中。
[0002] 一般而言，表述"吸附剂混合物"在整个文件中认为意指任选成型且为可变比例的 吸附剂材料和添加剂材料的任何混合物。
[0003] 表述"热循环方法"指期间某些步骤是放热的，即通过热生成实现，而某些其它步 骤是吸热的，即通过热消耗实现的任何循环方法。
[0004] 已知相变材料（PCM)在其相变温度下充当散热器。本发明可有利地使用的热循环 方法的典型实例包括具有较短循环时间的方法，为此，吸附剂床与PCM聚集体之间的热传 递必须仅在该循环时间的一部分内进行。
[0005] 这些特别是：
[0006] -变压吸附气体分离方法，例如PSA (变压吸附）、VSA (真空变动吸附）、VPSA (真 空变压吸附）和MPSA (混合变压吸附）；
[0007] -使用与变压吸附循环如上述那些结合的化学转化，以改变化学反应的平衡的任 何方法。
[0008] 变压吸附分离方法基于物理吸附现象，并且使得可通过待处理气体通过一个或多 个吸附剂床如沸石、活性炭、活性氧化铝、硅胶或分子筛床等压力循环而分离或提纯气体。
[0009] 在本发明上下文中，除非另外规定，表述"PSA方法"表示任何变压吸附气体分离方 法，其使用称为吸附压力的高压与称为再生压力的低压之间的压力循环变化。因此，一般表 述"PSA方法"同样用于表示以下循环方法：
[0010] -VSA方法，其中吸附基本在称为"高压"的大气压力，即l-1.6bara(bara =巴 绝对压力），优选L I-L 5bara下进行，且称为"低压"的解吸压力低于大气压力，通常 30_800mbara，优选 100-600mbara ;
[0011] -VPSA或MPSA方法，其中吸附在实质性高于大气压力的高压，通常1.6-8bara，优 选2_6bara，且低压在大气压力以下，通常30-800mbara，优选100-600mbara ;
[0012] -PSA方法，其中吸附在显著高于大气压力的高压，通常1.6_50bara，优选 2_35bara下进行，且低压高于或基本等于大气压力，因此l_9bara，优选I. 2-2. 5bara ;
[0013] -RPSA (快速PSA)，其表示具有非常快循环，通常小于1分钟的PSA方法。
[0014] 一般而言，PSA方法使得可通过利用给定吸附剂或者如果合适的话几种吸附剂对 这些各种气体分子的亲合力差而将一种或多种气体分子与包含它们的气体混合物分离。
[0015] 吸附剂对气体分子的亲合力取决于结构和吸附剂的组成，以及取决于分子的性 能，尤其是它的尺寸、它的电子结构和它的多极矩。
[0016] 吸附剂可以为例如沸石、活性碳、活性氧化铝、硅胶、碳或非碳分子筛、有机金属结 构、碱或碱土金属的一种或多种氧化物或氢氧化物，或者包含能够可逆地与一种或多种气 体分子反应的物质如胺、物理溶剂、金属络合剂和金属氧化物或氢氧化物的多孔结构。
[0017] 由吸附焓或反应焓产生的热效应通常在各个循环时导致限制吸附能力的吸附热 波和限制解吸的解吸冷波的传播。
[0018] 温度变动的这一局部循环现象对分离性能和比分离能具有显著影响，如文件 EP-A-I 188 470中所提到的。
[0019] 本发明上下文内涵盖的一种特定情况是进入反应器或吸附器中的气体储存和从 反应器或吸附器中的气体脱除，所述反应器或吸附器至少部分地包含一种或多种吸附剂。
[0020] 此处，热循环方法还涉及具有在气体储存期间的热释放（压力提高）和在气体脱 除期间的冷释放（压力降低）的吸附剂材料。
[0021] 在这两种情况下，降低热变动幅度的一个解决方法在于将相变材料（PCM)加入吸 附剂床中，如文件US-A-4 971 605所述。这样，吸收和解吸的热，或者该热中的一些在PCM 的相变温度或温度范围内以潜热形式被PCM吸附。然后可以以更接近等温的模式操作PSA 装置。
[0022] 在约环境压力下，可有利地使用烃或烃混合物。
[0023] 当温度提高时，珠粒中包含的烃吸收热并储存它。当温度降低时，珠粒中包含的烃 通过由液相变成固相而释放储存的潜热。在相变期间，温度保持近似地恒定（取决于蜡的 组成）并容许将温度调整至由烃（或者当存在混合物时多种烃）的性质，以及特别是由链 长和碳原子数目很好限定的水平。
[0024] 由于通过相变材料本身的热传递，所述相变材料必须通常为小尺寸颗粒的形式， 通常小于100 ym。下文会提到微粒或微胶囊以表示该基础颗粒。
[0025] 这些微胶囊化PCM不能直接引入吸附剂床中，因为难以控制其分布。此外，它们会 由流过吸附器的气流带走。因此，需要预先产生"聚集体"。术语"聚集体"其后应当理解意 指具有大于〇. Imm的尺寸的固体，其可采用各种形式，特别是珠粒、团粒或通过将较大尺寸 的块压碎并筛分而得到的压碎材料形式，或者通过将预压制的片切割而得到的板形式等。
[0026] 第一解决方法涉及制备粉末或晶体形式的吸附剂和PCM微粒的密切混合物，和将 混合物聚集。通过干压缩得到的产物通常倾向于对工业用途而言太脆。液相或湿相的聚集 提出如何将聚集体的活性相活化的问题。实际上，已知在用于工业方法中以实现所需性能 以前必须将多数吸附剂加热至高温。所需温度水平通常为200°C以上，通常约300-450°C。 这些温度水平与PCM的机械完整性不相容。
[0027] 第二解决方法在于仅制备PCM聚集体，所述聚集体为可容易处理并引入吸附器中 的结构的形式。然而，根据最简单的现有技术的生产聚集体的方法（特别是在压力下粒化） 不产生足以有效地用于热循环方法中的机械和/或热性能的聚集体。
[0028] 为此的原因之一是通过常用于生产吸附剂或催化剂团粒的方法用于生产这些聚 集体的操作条件受PCM本身的固有强度限制。借助其性质，它们不能经得起形成强聚集体 所需的压力或温度。
[0029] 另一原因源于聚合物类型的最常用外壳的特定性质和由其产生并使方法如压力 聚集不非常有效的胶囊变形性。
[0030] 更确切地讲，通过常规方法，同时涉及PCM的固有压力和温度约束而形成的聚集 体对工业应用，特别是PSA类型的那些而言也是脆的。一部分聚集体破裂，由此导致工艺流 体在吸附器中差的分布的问题或者过滤器由于产生由PCM组成的细粉尘而被堵塞的问题。
[0031] 第三个路线在于例如通过结合在壁上而将PCM微粒结合到先前存在的固体结构 如"蜂窝"孔结构或泡沫、晶格、网等中。可在实验室中制备的这类材料目前不能用于大的 工业装置（具有大于lm3,更通常大于IOm3的体积），这不仅是由于生产或成本原因，而且由 于提高吸附剂床的总孔隙率和与吸附剂聚集体（通常珠粒、棒或压碎材料的形式）不能达 到的空间有关的死体积。
[0032] 因此，面临的一个问题是提供改进的吸附剂混合物，所述吸附剂混合物满足混合 物的稳定性标准、使得可提高交换表面积，更一般而言，可改进动力学，同时不提高复合床 的压降和关心磨损速率。
[0033] 本发明的一个解决方法是吸附剂混合物，所述吸附剂混合物包含：
[0034] -吸附剂颗粒，其具有平均长度DM (ads)、具有平均直径Dm(ads)的平均横截面Sm， 和纵横比 RFl，其中 RFl = DM (ads)/Dm (ads)，和
[0035] -相变材料（PCM)颗粒，其具有平均长度DM(pcm)、具有平均直径Dm(pcm)的平均 横截面Sm，和纵横比RF2,其中RF2 = DM(pcm)/Dm(pcm)，
[0036] 其特征在于：
[0037] -Dm (pcm)〈Dm (ads)，和
[0038] -RFDL 5 和 / 或 RF2>1. 5。
[0039] 对于珠粒和压碎材料，两个尺寸参数通常可认为是相同的，且容易通过简单的方 法如筛分测量。
[0040] 对压出物而言，问题变得稍微更加复杂。在挤出本身期间，它们通过给出其横截面 的冲模几何和通过自然破裂或切割（切割机、转动叶片等）得到的其长度表征。
[0041] 如果横截面通常为圆柱形，则可设想任何形状的冲模，例如等边三角形、三叶形、 椭圆形等，以及，尽管以前更罕见，一边基本