-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型光催化剂及一种新型光电极、制备及应用，尤其 Tb3_xPrxTa07(0. 5彡X彡1)粉末催化材料、"Tb3_xPrxTa07(0. 5彡X彡1)-沸石分子筛复合多 孔纳米催化材料及Tb3_xPrxTa0 7(0. 5彡X彡1)新型光电极，制备工艺，经光催化去除水体中 的有机污染物的应用，及光催化分解水制取氢气的应用。
【背景技术】
[0002] 经济全球化的今天，人类面临着资源和环境的双重危机，能源短缺和环境污染是 当前人类社会面临的两大棘手问题。在水体环境中，难于生物降解的有机污染物的处理一 直是水处理领域中的难点和热点课题。难于生物降解的有机污染物对人体的健康有极大的 危害，对生态环境拥有巨大的破坏作用，因此应该寻找优良的技术及工艺去除水体中的这 类污染物。由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差或基本无处理效果，必须采用 光催化高级氧化技术及新型光催化材料对其有针对性的去除。光催化反应可以将太阳能转 化为高密度的电能和化学能，而且可以直接用于污染物（特别是有机污染物）的降解，从70 年代末开始，利用半导体光催化氧化剂处理各类废水的研宄有大量的报道，其降解对象涉 及酚类、染料、卤代芳香化合物等。因此，光催化高级氧化技术在解决当今社会能源短缺和 环境污染问题方面具有巨大潜力。基于此，为了有效地利用太阳光，我们希望开发在可见光 下具有光催化活性的光催化材料，从而解决迫在眉睫的水环境污染及能源紧缺问题。
[0003] 1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了以TiO2为光催化剂进行紫 外光光照分解水的研宄工作，开辟了光催化高级氧化技术实际应用的新纪元。自此，人们对 光催化材料进行了一系列研宄。110 2具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良特 性，因此在早期光催化高级氧化技术研宄中备受青睐。但是，随着研宄的深入，人们发现以 TiO2为代表的大部分光催化材料本身禁带宽度较大，只能吸收波长小于400nm的紫外光，对 可见光响应弱，而紫外光在太阳光谱中所占的比重约为4%，并且光激发时所产生的电子与 空穴非常容易复合，使得光量子效率很低，很大程度上影响了太阳能的利用率和光催化反 应的效率，因此，实际应用中具有很大的局限性。目前，提高光催化剂的光利用率主要有两 个方向。一是二氧化钛可见光化，如N、S、C等非金属元素部分取代二氧化钛中的氧元素， 能够降低光催化材料的带隙能，扩展了其光响应范围，在一定程度上提高了光量子效率；二 是研宄开发高效的可见光催化剂。其中，设计新型的可见光响应的光催化剂涉及多学科的 交叉运用，更具有挑战性和实用性，成为现如今光催化研宄的重要课题和新的热点，取得了 丰硕成果：Bil 2GeO2tl粉末能有效降解甲基橙等有机物；采用Co 304/BiV〇M以降解苯酚；采 用Ta3N5粒子可以降解亚甲基蓝染料；采用Na 2Ta2O6可以降解刚果红溶液；采用Bi2GaTaOW 以降解亚甲基蓝染料。采用Fea9NiaiTaOdP可见光可以分解水制取氢气。付希贤研制了钙 钛矿型复合氧化物 LaFe03、LaFe^xCuxO3等，结果表明 LaFeO 3、LaFe^xCuxO3 (X = 0· 02、0· 05) 具有较小的带隙，可以有效利用可见光对水相中的有机污染物进行光催化降解。邹志刚等 人成功地合成了 CaBi2O4等能利用可见光有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和 H2S等有害物的新型光催化材料。朱永法、赵进才等利用自制的新型材料（如扮2106等） 快速有效地降解了水相中罗丹明B，其效果较传统方法有大幅度的提高。因此，扩大光催化 材料的光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。另外，采用新型可见光响应型 光催化材料，可以充分利用太阳光谱中43%的可见光，将水分解为氢气和氧气，进而获得洁 净、无二次污染的氢能源，缓解石油和天然气即将枯竭所带来的能源危机。利用这些上述氢 能源可以制备燃料电池，用于电动汽车和电动自行车等交通工具的能源动力。
[0004] 综上所述，采用新型的光催化材料，在可见光照射下，不但可以降解水体中的有机 污染物，还能制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境污染问题，也解决了能源危 机。因此，开发新型光催化材料去除水体中的有机污染物或分解水制取氢气不但能产生显 著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是：提出一种粉末催化材料IVxPrxTaO 7 (0. 5 < X < 1)及制备工艺 路线及方法、性能表征及应用。以及提出一种TtvxPrxTaO 7 (0. 5 < X < 1)-沸石分子筛复合 多孔纳米催化材料、Tb3_xPrxTa0 7(0. 5彡X彡1)新型光电极的制备工艺、性能表征及应用。
[0006] 本发明的技术方案是：粉末催化材料，如下的结构式：IVxPrxTaO 7(0. 5 < X彡1)， 粉末的粒径为〇. 06-0. 35微米。TlvxPrxTaO7 (0. 5 < X < 1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化 材料，粉末的粒径为〇. 07-0. 39微米。
[0007] 粉末催化材料的应用，通过TlvxPrxTaO7 (0.5彡X彡1)粉末或 TtvxPrxTaO7 (0. 5 < X < 1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料为催化剂，或分别负载Pt、 NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部 照明反应器内进行降解被污染水体中有机污染物（包括亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果）以 及分解水制取氢气。
[0008] I. 1粉末催化材料IVxPrxTaO7 (0· 5 < X < 1)的制备方法：其特征是：
[0009] (1)粉末催化材料TlvxPrxTaO7 (0. 5 < X < 1)的制备：采用微波辅助熔融盐法制备 TlvxPrxTaO7 (0. 5彡X彡1)光催化粉末材料；将NaNOjP KNO 3 (摩尔比为2 : 1)置于镍坩 埚中，将坩埚放入马弗炉中加热至550°C，使两种硝酸盐形成熔体，称取Tb (NO3) 3、Pr (NO3) 3、 TaCl5[摩尔比（3-x) : X : 1(0. 5 <χ<1)]，研磨10分钟，加入上述恪体中，一起转移 至5% (w/v)聚乙烯醇水溶液中，将烧瓶置于微波合成仪中，设定温度为98°C，辐射功率为 600W，反应时间为30min，搅拌频率为750RPM，将得到有机粘性凝胶，将凝胶在马弗炉中保 持550°C煅烧2h，升温条件如下：a.由20°C升温至200°C，升温时间为30min;b.在200°C保 温10min;c.由200°C升温至550°C，升温时间为40min;d.在550°C保温120min，炉冷。取 出粉碎至粒径为0. 06-0. 35微米，即得到所需样品。
[0010] (2)采用微乳液体系水热法制备粉末光催化材料TlvxPrxTaO 7(0. 5 < X < 1):分 别配置0. 2mol/L的Tb(N03)3、Pr(N03)3、似了 &03溶液，将一定量的壬基酚聚氧乙烯醚NP10、 Tb (NO3) 3溶液、Pr (NO 3) 3溶液、NaTaO 3溶液和正己烷在磁力搅拌下混合，再加入一定量的 十六烷基三甲基溴化铵CTAB，并在搅拌下滴入异戊醇，直到CTAB溶解完全，最后加入2. IOg 的尿素，继续搅拌使尿素溶解，得到微乳液，将上述微乳液移入聚四氟乙烯反应釜中，密封， 于120°C的烘箱中保持24h，自然冷却至室温，将所得样品水洗5次，于90°C下空气干燥，粉 碎至粒径为0. 06-0. 35微米，即得到所需样品。
[0011] I. 2Tb3_xPrxTa07 (0. 5 < X < 1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料的制备方法：其 特征是：
[0012] 将 NaOH 溶于去离子水中，加入 NaAlO2溶液（[OH-] = 10.0 mol/L，[Al 203]= 2.2mol/L)，混合均匀，再将一定量的水玻璃（[SiO2] = 7.0mol/L，[0H_] = 4. lmol/L)加入 其中，再加入去离子水，振荡混合Ih之后，将混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反 应釜中，升温至68°C静态放置4h，冷却至室温，得到第一步反应混合物A ;将硫酸铝溶于去 离子水中，再加入98%的浓硫酸，混合均匀，得到第二步反应混合液B ;在搅拌下将第一步 反应混合物A缓慢加入反应混合液B中，再将TlvxPrxTaO 7 (0. 5 < X < 1)加入，搅拌Ih之 后，密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温至98°C静态晶化30h，取出产物，将 产物经丙酮、吡啶再丙酮抽取120h，90°C下干燥24h后，即得到所需样品。
[0013] I. 3Tb3_xPrxTa07(0. 5彡X彡1)新型光电极的制备方法：其特征是采用高温热氧化 法：
[0014] a钛板预处理：将规格为（3cm*4cm*0.1 cm)的钛板用砂纸仔细打磨干净，直到暴 露出银白色金属层，用蒸馏水冲洗干净，放入40%的氢氧化钠溶液中，用95°C水浴加热，2h 之后取出，用蒸馏水将钛板冲洗干净，再置于I : 1的盐酸溶液中，水浴加热至95°C，2h后 取出，用蒸馏水将钛板冲洗干净后，立即放于无水乙醇中备用。处理后的钛板呈灰色，无光 泽；
[0015] b涂液配置：把氯化锡（SnCl4 ·5Η20)和氯化锑（SbCl3 ·5Η20)按物质量比为10 : 1