一种贵金属-氧化锌复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体为一种贵金 属-氧化锌复合材料及其制备方法和应用，特别是由贵金属纳米颗粒和棒状氧化锌组成， 贵金属纳米颗粒被包裹于棒状氧化锌中，形成一端为尖锥的棒状结构。
【背景技术】
[0002] 能源危机及环境污染是当今时代人类所面临的两大难题，光催化技术因为能有效 利用太阳能，几乎可以将任何有机分子氧化，矿化为二氧化碳和无机离子，在降解水中的有 机污染物，杀灭水中细菌、病毒等微生物方面受到人们的广泛关注。在众多的光催化剂中， 一些宽禁带的η型半导体如二氧化钛、氧化锌、氧化锡等因低毒、廉价、稳定性高和环境友 好型等特点被广泛的应用于光解水制氢、太阳能电池和环境修复等领域。
[0003] 提高光催化剂的效率，核心问题在于提高电子-空穴的分离率。一般认为可以通 过复合的手段，通过引入结效应与场效应，从而使电子-空穴更好的分离，这样就从根本上 提高了光催化效率以及太阳光的利用率。
[0004] 贵金属与η型半导体接触之后，会使半导体能带产生弯曲，同时引入了肖特基结， 被认为可以提高电子-空穴的分离效率。虽然氧化锌与二氧化钛具有几乎一样的能带结 构，同时作为极性晶体，能与贵金属形成稳定的结结构，但是相对于传统的光催化剂二氧化 钛来说，贵金属与氧化锌的复合方面的研究报道较少。氧化锌与贵金属的复合通常应用于 催化领域，而光催化领域的研究较少。所以，研究一种简单可行的，并能在工业上应用的贵 金属-氧化锌的复合方法，从而进一步研究该复合材料在光催化净水领域的应用，是制备 高效光催化材料的一个重要方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种贵金属-氧化锌复合材料及其制备方法和应用，该贵 金属-氧化锌复合材料可以直接应用于解决水中的有机污染物的光催化降解和太阳能的 高效利用的问题，特别是现有光催化剂材料全光谱下光催化效率低的难题。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种贵金属-氧化锌复合材料，该复合材料由氧化锌和贵金属纳米粒子组成，所 述氧化锌包覆于贵金属纳米粒子表面，形成一端为尖锥的棒状结构；其中：所述氧化锌与 贵金属纳米粒子的摩尔比为100 :(〇. 1-1)。
[0008] 所述贵金属纳米粒子为金、钼、银或钯粒子，其尺寸小于100纳米，可以为颗粒状、 片状、棒状和多面体状中的一种或几种。
[0009] 上述贵金属-氧化锌复合材料的制备方法为：首先将贵金属纳米粒子分散于无水 乙醇中配制成贵金属纳米粒子的悬浮液，然后按所需量将其添加到硝酸锌与二甲胺硼烷的 混合溶液中，超声分散后，在60~200°C的温度下进行反应，获得贵金属-氧化锌复合材料。 具体制备过程包括如下步骤：
[0010] (1)将贵金属纳米粒子超声分散于无水乙醇中，每毫升无水乙醇中贵金属纳米粒 子的加入量为〇. 1-1毫克，形成贵金属纳米粒子的悬浮液；
[0011] (2)在冰浴中（(TC)配制母液，所述母液中硝酸锌浓度为10~30克/升，二甲胺 硼烷浓度为1~10克/升，其余为溶剂；
[0012] (3)按照贵金属纳米粒子的悬浮液：母液=(0. 1-1) :100的体积比例将贵金属纳 米粒子的悬浮液加入母液中，超声分散后，在60~200°C的温度下保温1~10小时，获得贵 金属-氧化锌复合材料。
[0013] 步骤（2)中所述溶剂为室温下为液态的醇类或者水。
[0014] 上述贵金属-氧化锌复合材料可以直接应用于太阳光下有机污染物的光催化降 解。
[0015] 本发明的设计原理如下：
[0016] 二甲胺硼烷是电镀工业上一种常见的、还原性质温和的还原剂，该还原剂在贵金 属的催化下，能还原硝酸根，进而使溶液中产生大量的氢氧根。利用二甲胺硼烷的上述特 性，可以通过一种简单的液相反应法获得贵金属与氧化锌的复合材料。因此，本发明通过一 种简单的贵金属催化还原硝酸根的方法，巧妙制备出贵金属包裹于氧化锌中的复合材料。
[0017] 本发明的优点在于：
[0018] 1.本发明用二甲胺硼烷作为还原剂，在贵金属的存在下发生还原反应，反应产生 的大量氢氧根会把贵金属周围的锌离子沉淀，包裹于贵金属表面。同时，溶液中的氧化锌会 进一步长大，形成棒状结构，最终获得一端为尖锥的棒状结构的贵金属-氧化锌复合材料， 该复合过程操作简单，易于控制，易于工业化生产。
[0019] 2.本发明是通过在贵金属催化下，二甲胺硼烷还原硝酸根的原理得到贵金属-氧 化锌复合材料，催化还原反应在贵金属表面发生，这样就利于得到包裹完全的复合材料。
[0020] 3.本发明通过材料二甲胺硼烷为还原剂，同时也作为沉淀剂，获得了贵金属-氧 化锌复合材料。该还原剂能溶于有机与无机溶液，催化过程温和，便于控制与工业推广。
[0021] 4.本发明的贵金属-氧化锌复合材料能直接应用于太阳光下有机污染物的净化 降解。
[0022] 5.本发明采用的复合方法，能将贵金属很好的保护起来，防止固液分离以及光催 化过程中贵金属的流失。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明钯-氧化锌复合材料TEM照片。
[0024] 图2为本发明钯-氧化锌复合材料的X射线衍射图谱。
[0025] 图3为本发明钯-氧化锌复合材料光吸收曲线。
[0026] 图4为本发明钯-氧化锌复合材料对于水溶液中亚甲基蓝的降解曲线。
【具体实施方式】
[0027] 本发明贵金属-氧化锌复合材料制备方法的工艺流程如下：
[0028] 贵金属纳米粒子分散于无水乙醇中配置成悬浮液，接着按所需比例将悬浮液添加 到硝酸锌与二甲胺硼烷混合溶液中，超声分散，最后在60~200°C的温度下进行反应，获得 贵金属-氧化锌复合材料。
[0029] 实施例1
[0030] 首先，将1毫克钯纳米粒子(颗粒状)超声分散于4毫升无水乙醇中，获得钯纳米粒 子的悬浮液；然后，在冰浴中配置含硝酸锌15克/升、二甲胺硼烷3克/升的溶液，溶剂为 水，获得母液；最后，往100毫升母液中加入300微升钯纳米粒子的悬浮液，超声分散后，在 120°C的温度下保温6小时，获得钯-氧化锌复合材料。
[0031] 图1所示为本实施例所得钯-氧化锌复合材料TEM照片。由图1可以看出，本发 明得到的钯-氧化锌复合材料，由20纳米左右的钯颗粒被包裹于棒状的氧化锌中，形成一 端为尖锥的棒状结构形貌。
[0032] 图2所示为钯-氧化锌复合材料的X射线衍射图谱。由图2分析得到，氧化锌以 纤锌矿相的形式存在，由于钯的含量太少，没有检测出钯的峰。
[0033] 图3所示为钯-氧化锌复合材料的光吸收曲线。由图3可以看出，通过钯与氧化 锌的复合，使得材料在可见光区域以及红外光区域，都有光吸收。
[0034] 将本实施例所得钯-氧化锌复合材料用于亚甲基蓝光催化降解，该实验过程如 下：
[0035] 称取获得的钯-氧化锌复合材料100毫克，黑暗下分散于100毫升浓度为6ppm的 亚甲基蓝溶液中，置于光强约lOOmW/cm2的光照射下，每隔一定时间取样、离心后测定上清 液残余亚甲基蓝浓度，获得全光谱下该材料的光催化降解曲线；用滤光片分别挡掉可见区 域以及紫外区域的光，在相同的材料投加量的条件下，每隔一定时间取样、离心后测定上清 液残余亚甲基蓝浓度，分别获得紫外光、可见光照射下该材料的光催化降解曲线。
[0036] 如图4所示钯-氧化锌复合材料的亚甲基蓝降解曲线。由图4可以看出，该钯-氧 化锌复合材料，不管是在紫外光、可见光单独照射的情况下，还是全光谱照射的情况下，都 表现出优异的光催化降解性能。
[0037] 表1钯-氧化锌复合材料的X射线光电子能谱
[0038]
【主权项】
1. 一种贵金属-氧化锌复合材料，其特征在于：该复合材料由氧化锌和贵金属纳米粒 子组成，所述氧化锌包覆于贵金属纳米粒子表面，形成一端为尖锥的棒状结构。
2. 按照权利要求1所述的贵金属-氧化锌复合材料，其特征在于：所述氧化锌与贵金 属纳米粒子的摩尔比为100 :(0. 1-1)。
3. 按照权利要求1所述的贵金属-氧化锌复合材料，其特征在于：所述贵金属纳米粒 子为金、钼、银或钯粒子，其尺寸小于100纳米。
4. 按照权利要求1所述的贵金属-氧化锌复合材料，其特征在于：所述贵金属纳米粒 子为颗粒状、片状、棒状和多面体状中的一种或几种。
5. 按照权利要求1所述的贵金属-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：该方法 首先将贵金属纳米粒子分散于无水乙醇中配制成贵金属纳米粒子的悬浮液，然后按所需量 将其添加到硝酸锌与二甲胺硼烷的混合溶液中，超声分散后，在60~200°C的温度下进行 反应，获得贵金属-氧化锌复合材料。
6. 按照权利要求5所述的贵金属-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：该方法 具体制备过程包括如下步骤： (1) 将贵金属纳米粒子超声分散于无水乙醇中，每毫升无水乙醇中贵金属纳米粒子的 加入量为〇. 1-1毫克，形成贵金属纳米粒子的悬浮液； (2) 在冰浴中配制母液，所述母液中硝酸锌浓度为10~30克/升，二甲胺硼烷浓度为 1~10克/升，其余为溶剂； (3) 按照贵金属纳米粒子的悬浮液：母液=(0. 1-1) :100的体积比例将贵金属纳米粒 子的悬浮液加入母液中，超声分散后，在60~200°C的温度下保温1~10小时，获得贵金 属-氧化锌复合材料。
7. 按照权利要求6所述的贵金属-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中所述溶剂为室温下为液态的醇类或者水。
8. 按照权利要求1所述的贵金属-氧化锌复合材料的应用，其特征在于：将所述贵金 属-氧化锌复合材料直接应用于太阳光下有机污染物的光催化降解。
【专利摘要】本发明涉及一种贵金属-氧化锌复合材料及其制备方法和应用，属于无机非金属材料制备、环境保护技术和太阳能利用技术领域，该复合材料由氧化锌和贵金属纳米粒子组成，所述氧化锌包覆于贵金属纳米粒子表面，形成一端为尖锥的棒状结构。采用二甲胺硼烷作为还原剂，在贵金属粒子的催化下，还原硝酸根，从而产生大量氢氧根而使锌离子以氧化锌的形式沉淀包裹于贵金属粒子表面，在一定温度下进行反应获得贵金属-氧化锌复合材料。该贵金属-氧化锌复合材料可以直接应用于解决水中的有机污染物的光催化降解和太阳能的高效利用的问题，特别是现有光催化剂材料全光谱下光催化效率低的难题。
【IPC分类】B01J23-66, C02F1-30, B01J37-16, B01J23-60
【公开号】CN104645980
【申请号】CN201310594469
【发明人】李琦, 尚建库, 杨炜沂
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月21日