一种裂解汽油加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂及其制备方法，尤其是裂解汽 油馏分选择性加氢的钯基催化剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯（Pd)系和镍（Ni)系两种催化剂。 钯催化剂具有启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等优点。但近年来由 于受乙烯原料多元化的影响，致使现有催化剂在工业运转中存在活性、稳定性变差的问题， 有时要靠提高钯含量来使催化剂的性能得到保证，这就无形中增大了催化剂的成本。以钯 为活性组分的加氢反应的活性中心是钯Pd°，只有金属钯颗粒表面的Pd°参与催化反应，因 此在贵金属浸渍量相同的条件下，Pd tl在表面分布的密度越大、分散性越好，反应活性越高。
[0003] 祁彩霞等（《分子催化》第8卷第4期278页）论述了在金属含量较低条件下，采用 双浸渍法制备的钯催化剂具有活性组分集中于载体表面、分散度高、晶粒小的优点。该方法 主要是先引入乙二胺四乙酸与载体表面键合形成金属粒子的络合物，在浸渍钯盐溶液时， 载体的吸附中心与络合物中心同时作用。但是此种方法在后续的焙烧环节中，络合物会被 脱除，对催化剂的长周期运转有一定的影响。
[0004] 专利CN101402039中一种负载型金属钯催化剂的制备方法，首先由层状前体法在 氧化铝（Al 2O3)载体表面引入助催化剂的金属组分，再将主催化剂活性组分金属钯通过浸渍 法负载在载体表面。首先在Al 2O3微球表面合成含催化剂助剂金属元素和铝元素的水滑石 前体，得到的水滑石前体转变为助剂金属氧化物与氧化铝并相互高度分散，达到减少贵金 属钯消耗量的目的。
[0005] 专利CN1531997 -种钙钛矿复合氧化物负载钯催化剂的制备方法，以镧（La)、钴 (Co)和Pd的可溶性金属盐为原料，柠檬酸为络合剂，制得具有氧缺陷的钙钛矿负载Pd催化 剂。上述改性过的载体可充分发挥其和Pd的协同作用，获得优良的催化活性，但是对热的 稳定性还有待进一步提1?。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种新的裂解汽油加氢的钯基催化剂及其制备方法，在载体的表面通 过水热合成法均匀的涂覆助催化金属组分，再将催化活性组分钯通过浸渍法负载在涂覆层 表面。与传统的共浸渍或分布浸渍引入助催化金属组分的贵金属催化剂相比，本发明钯催 化剂活性高，有较好的抗水和抗胶质性能，本发明制备方法能够提高催化剂稳定性，减少贵 金属消耗量。
[0007] 本发明裂解汽油加氢催化剂主要由载体氧化铝，活性组分钯和助催化金属组分组 成，助催化金属组分包括钛、铈、镧、钇，以助金属元素的可溶性金属盐为引入源，采用水热 合成法均匀涂覆在载体表面形成涂覆层。由于水热合成的涂覆层金属组成的晶格定位效 应，水热法使助剂金属原子和载体表面孔道内的铝原子相互分散并与载体键合高度巩固， 在后续的干燥和焙烧过程中，上述涂覆层助金属组分前体转变为其相应的氧化物并保持与 氧化铝高度分散，能够对接下来负载的催化剂贵金属元素起到锚定和分散作用。
[0008] 本发明的技术方案中，涂覆层的质量占载体质量的1%~20%，优选2%~10% ;氧化 铺和氧化钛的质量比为〇. 05~5,优选0. 1~1,所述载体涂覆层除氧化铺和氧化钛外还包 括氧化铺和氧化钛总质量〇. 1%~20%的氧化镧和氧化钇,优选1%~10% ;活性组分钮的含 量为经涂覆后载体总质量的0. 15%~0. 45%，优选0. 25%~0. 3%。
[0009] 本发明催化剂载体所用氧化铝，可以是市售的氧化铝，由硝酸法、二氧化碳法或现 行可用的方法制得。载体氧化铝的晶型为Θ型或以Θ型为主的θ、α混合晶型，该载体具 有适宜的比表面和合理的孔分布，活性及稳定性能良好的特点，比表面优选是60~150m2/ g。氧化铝载体的制备过程可以为常用的制备方法，如：在载体制备过程中，将氧化铝粉、水 等捏合后，挤条成型，或滚动成型为球形，80~120°C烘干，800~1050°C焙烧4~6小时。 [0010] 金属钯采用最常用的浸渍方法，将焙烧好的涂覆层氧化铝载体浸入到钯溶液中浸 渍，浸渍完成后除余液，经洗涤、干燥，在300~550°C焙烧2~4小时，制得加氢催化剂。 [0011] 本发明裂解汽油加氢催化剂的制备方法主要包括以下步骤：
[0012] (1)助催化金属组分溶液的配制：将助催化金属组分钛、铈、镧、钇的盐溶于浓度为 0. 05~0. 5mol/L的尿素水溶液；
[0013] (2)助催化金属组分的涂覆：将（1)与氧化铝载体加入高压反应釜中，水热合成条 件为：水热合成温度50~200°C，压力2. 0~5. OMPa，反应时间2~6小时，反应完成后降 温取出载体，静置沉化后，经洗涤、干燥、焙烧制得含助催化金属组分涂覆层的载体；
[0014] (3)活性组分的负载：按催化剂要求的钯含量，配置钯溶液，然后将配好的钯溶液 倒入步骤（2)制备的涂覆层载体上，活性组分负载完成后滤干溶液，经洗涤、干燥、焙烧制得 本发明所述催化剂。
[0015] 本发明方法中，步骤（2 )还可以分步进行，先将助催化金属组分铈和钛涂覆在氧化 铝载体上，干燥后再将助催化金属组分镧和钇涂覆在氧化铝载体上。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)的洗涤可以用去离子水洗涤，在80~150°C干燥、350~ 650°C焙烧，步骤（3)的干燥条件为80~120°C，焙烧温度为300~500°C。
[0017] 本发明方法中，步骤（1)在配置助催化金属组分溶液时选择了 0. 05~0. 5mol/L的 尿素水溶液，其原因在于尿素（（NH2)2CO)水溶液在加热过程中发生分解：
[0018] (NH2) 2C0+H20 - 2NH3+C02
[0019] ΝΗ3+Η20 - NH4OH
[0020] 助金属组分溶液中的金属离子被尿素加热水解生成的OH中和，生成相应的沉淀。 常规的催化剂制备过程中采用的等体积浸渍法，将浸渍液加入载体进行浸渍过程中，浸渍 液和载体接触不均匀，导致助活性组分负载不均匀。用尿素作沉淀剂，中和沉淀反应在体系 中各处同时均匀发生，从而可以保持沉淀初级粒子的均匀性。
[0021] 本发明所述钛盐选自硫酸钛、氯化钛、硫酸氧钛中的一种；
[0022] 本发明所述铈盐选自硫酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种；
[0023] 本发明所述钇盐选自硫酸钇、硝酸钇、氯化钇中的一种；
[0024] 本发明所述镧盐选自硝酸镧、氯化镧中的一种；
[0025] 本发明的成品催化剂只需要在反应器中通氢气还原即可使用，氢气还原为常规使 用的方法。
[0026] 本发明提供的催化剂制备方法与一般的钯基催化剂制备方法相比，通过水热合成 法在氧化铝的外表面制备高水热稳定的涂层材料，利用涂层材料与载体和活性组分的相互 作用，采用活性组份"锚定"负载技术，提高贵金属在涂层材料上的分散度与有效性；设计活 性组分在载体轴向与径向上的合理分配，降低贵金属用量。同时由于涂层金属和贵金属的 相互作用必然减少了由于原料品质变差所带来的催化剂易中毒等问题。总之，采用本发明 提供的方法大大提高了贵金属钯在载体上的分散性和有效性，同时降低了成本。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1
[0028] (1)称取比表面积105m2/g，孔容0· 45cm3/g，堆密度0· 65g/cm3, Θ晶型彡80%的球 形氧化铝载体30g。
[0029] (2)先将3. 6g尿素溶于300ml去离子水配制成尿素的水溶液，其中尿素的浓度为 0· 2mol/L，将 0· 613g 硝酸铈 Ce (NO3) 3 ·6Η20、6· 097g 硫酸钛 Ti (SO4)