为5%的混合溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷 洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经120°C烘干，600°C焙烧 4小时后得到催化剂B。
[0019] 催化剂B的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。
[0020] 实施例3 1. 镧-氧化铝的制备：在重量比为1:1:1的三水氧化铝，一水氧化铝和假一水氧化铝 的混合物中加水调成浆液，加入硝酸镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的 5%。在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化2小时后烘干，然后在温度为700°C下焙 烧2小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体； 2. 铈锆/镧-氧化铝的制备：配置硝酸铈、硝酸锆和双氧水的混合溶液，铈元素的 量为氧化铝重量的10%，错元素的量为氧化铝量的30%，混合溶液中铺和错的加和浓度为 0. lmol/L，双氧水的重量浓度为3%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均 匀后滴加浓度为3mol/L的摩尔比1:1的NH 3 · H2O与NH4HCO3混合液。在20分钟内将溶液 pH调至9,继续搅拌老化5小时后用硝酸将溶液的pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为KKTC 下烘干15小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝； 3.催化剂C的制备：取金属元素重量为催化剂重量的10%的硝酸铜，10%的硝酸锰，配 成重量浓度为5%硝酸盐溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方 法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经l〇〇°C烘干，600°C焙烧6小时后得到催化剂C。
[0021] 催化剂C的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。
[0022] 实施例4 1. 镧-氧化铝的制备：在一水氧化铝中加水调成浆液，加入氯化镧化合物，氯化镧的 加入量以镧计为氧化铝重量的2%。在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化3小时后 烘干，然后在温度为600°C下焙烧3小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体； 2. 铺错/镧-氧化铝的制备：配置氯化铺、氯化错和双氧水的混合溶液，铺元素的量为 氧化铝重量的2%，错元素的量为氧化铝量的2%，混合溶液中铺和错的加和浓度为0.1mol/ L，双氧水的重量浓度为2%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴 加浓度为2mol/L的摩尔比1:1的NH 3 · H2O与NH4HCO3混合液。在15分钟内将溶液pH调 至8. 5,继续搅拌老化4小时后用盐酸将溶液的pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为100°C下 烘干12小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝； 3. 催化剂D的制备：取金属元素重量为催化剂重量的0. 5%的氯钯酸，配成重量浓度为 1%的溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅动，边蒸发的方法将活性元素浸渍 到催化剂载体上，然后经IKTC烘干，60(TC焙烧6小时后得到催化剂D。
[0023] 催化剂D的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。
[0024] 实施例5 1. 镧-氧化铝的制备：在假一水氧化铝中加水调成浆液，加入氯化镧化合物，氯化镧 的加入量以镧计为氧化铝重量的3%。在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化3小时 后烘干，然后在温度为600°C下焙烧3小时，得到高水热稳定性的镧-氧化铝载体； 2. 铺错/镧-氧化铝的制备：配置氯化铺、氯化错和双氧水的混合溶液，铺元素的量为 氧化铝重量的3%，错元素的量为氧化铝量的3%，混合溶液中铺和错的加和浓度为0.1mol/ L，双氧水的重量浓度为2%。将步骤1得到的镧-氧化铝投入到混合溶液中，搅拌均匀后滴 加浓度为2mol/L的摩尔比1:1的NH 3 · H2O与NH4HCO3混合液。在15分钟内将溶液pH调 至9,继续搅拌老化4小时后用盐酸将溶液的pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为100°C下烘 干12小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体铈锆/镧-氧化铝； 3. 催化剂E的制备：取金属元素重量为催化剂重量的0. 01%的氯铂酸，0. 01%的氯钯 酸，〇. 1%的硝酸银配成重量浓度为1%的溶液，在可以滚动或搅拌的容器中，以边喷洒，边搅 动，边蒸发的方法将活性元素浸渍到催化剂载体上，然后经KKTC烘干，500°C焙烧6小时后 得到催化剂E。
[0025] 催化剂E的应用于乙二醇空气氧化生产乙二醛的循环气净化的反应性能见表1。
[0026] 表1催化剂的反应性能
【主权项】
1. 一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂的制备方法，其 特征在于具体步骤如下： a) 在水合氧化铝中加水调成浆液，加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝 重量的0. 1-10% ;在此浆液中滴加 HNO3直至浆液变成溶胶，老化1-3小时后烘干，然后在温 度为500-1000°C下焙烧0. 5-4小时，得到高水热稳定性的氧化铝载体； b) 在步骤a得到的材料上以沉积沉淀法负载铈和锆： 将经步骤a处理的材料投入到含铈和锆的可溶性盐和双氧水的溶液里，用NH3 · H2O 与NH4HCO3混合液作为沉淀碱液，调节pH至8-9 ;老化2-5小时后，用酸将溶液的pH调至 7±0. 5 ;过滤后固体在温度为80-120°C下烘干12-24小时，得到催化剂载体； c) 在步骤b得到的催化剂载体上以浸渍法负载活性金属铜、银、锰、钯和铂元素中的一 种或几种，其中： 铜、银和锰元素的载量分别为催化剂重量的0. 1-10% ;钯和铂元素的载量分别为催化 剂重量的〇. 01-0. 5% ; 将上述活性金属的可溶性化合物配成溶液，采用浸渍法将活性金属元素负载到经步骤 b得到的催化剂载体上，经60-120°C烘干，400-600°C焙烧4-12小时后得到催化剂。
2. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，所述水合氧化铝是 三水氧化铝、一水氧化铝和假一水氧化铝中的一种或几种。
3. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤a中，所述镧化合物是硝 酸镧或氯化镧。
4. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的铈和锆的可 溶性盐是铈和锆的硝酸盐或铈和锆的氯化物。
5. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的铈和锆的可 溶性盐的加入量以铈和锆元素计，分别为氧化铝重量的1-30%，浸渍液中铈和锆盐的加和浓 度为0. 05-0. lmol/L ;浸渍液中双氧水的重量浓度为1-5%。
6. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤b中，所述的沉积沉淀法 在室温下进行，NH3 · H2O与NH4HCO3混合液的摩尔浓度为l-3mol/L，摩尔比为1:1 ;操作时 先配好含铈和锆的可溶性盐和双氧水的浸渍液，将步骤a得到的催化剂载体投入到浸渍液 中，搅拌均匀后滴加 NH3 · H2O与NH4HCO3混合液，在10-20分钟内将溶液pH调至8-9,继续 搅拌老化2-5小时后用硝酸或盐酸将溶液的pH调至7±0. 5,过滤，再在温度为80-120°C下 烘干12-24小时得到含有铈锆镧的氧化铝载体，其中铈锆负载在材料的表面。
7. 采用权利要求1~6之一所述的制备方法制备获得的催化剂。
8. 如权利要求7所述的催化剂在乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中的应用。
【专利摘要】本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于乙二醇空气氧化生产乙二醛工艺中循环气净化的催化剂及其制备和应用。本发明在水合氧化铝中加入镧、铈、锆化合物，在500~1000℃下焙烧一段时间后得高热稳定性的氧化铝载体，负载铜、银、锰、钯和铂元素的一种或几种得到性能优越的循环气净化催化剂。本发明制备的催化剂有较大的比表面、很好的热稳定性和合适的活性组分晶粒尺度，在乙二醇空气氧化生产乙二醛的工况条件下，可以使循环气中的有机物与氧气发生催化燃烧反应，达到净化循环气的目的。
【IPC分类】C07C47-127, B01J23-63, C07C45-38, B01J23-889, B01J23-66, B01J23-89
【公开号】CN104645983
【申请号】CN201510042584
【发明人】徐华龙, 尹国平, 邓支华, 汪林涛, 付义发, 沈伟
【申请人】复旦大学, 湖北省宏源药业科技股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月28日