混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应用，属于金属 催化剂的技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫。通 过天然气或煤或可再生的生物质资源生产的合成气（CO和4的混合气体）制备低碳醇（碳 原子数为2-6的醇类）引起了极大的关注。低碳醇可以作为优质动力燃料，其燃烧比汽油、 柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境友好燃料；另外低碳醇还可作为煤液化的手段 之一，实现煤的烷基化和可溶化以及作为液化石油气代用品等。但是在合成气制低碳醇的 过程中，常伴随烃类、CO 2以及较多的甲醇产生，而目的产物含量较低，因此合成低碳醇技术 的关键是开发具有优良活性、选择性和稳定性的催化剂以使其满足工业化生产的需要，特 别是需要提高碳2以上醇的选择性。
[0003] 报道的合成低碳醇催化剂有四种：以Rh为代表的贵金属催化剂、改性的合成甲醇 催化剂、Mo基催化剂和改性的FT合成催化剂。其中，以Rh为代表的贵金属催化剂虽有良 好的加氢活性和乙醇选择性，但其价格昂贵、易被CO 2毒化等特点限制了其应用。改性的甲 醇合成催化剂操作条件苛刻，且产物仍以甲醇为主而逐渐被淘汰。改性的钼基催化剂虽有 独特的抗硫性，可避免耗资巨大的深度脱硫，且产物中含水较少，低碳醇含量较高，但是对 原料气的氢碳比要求苛刻，必须在1. 0-1. 1之间，而且该催化剂助剂极易与CO形成羰基化 合物，造成其组元的流失，从而其稳定性受到限制。
[0004] 目前，改性的FT合成催化剂包括Cu-Fe基和Cu-Co基催化剂，其中Cu-Co基 催化剂因在温和条件下具有较高的活性和低碳醇选择性被认为是很有前途的合成低碳 醇催化剂。在Cu-Co基催化剂中，Cu对合成甲醇有利，Cu的主要作用是氢气的解离吸 附以及CO的非解离吸附；Co被认为是对FT反应活性最高的元素，可以解离CO以及催 化C-C链增长和加氢反应，同时，Co系催化剂具有对水煤气变换不灵敏，且在反应过程 中不易积碳中毒等优点。因此CuCo之间的协同作用以及活性组分的表面分布等催化 剂的微观结构对低碳醇合成的活性和选择性具有显著影响。如文献[Angew Chem Int Ed Engl, 2014. 53(25):6397-401]、[Journal of Catalysis, 2012. 286:51-61]和[Fuel Processing Technology, 2014. 128:289-296.]中报道，铜钴合金对低碳醇的合成有重要作 用。
[0005] 有报道将Cu和Co放入同一种复合氧化物（如CuCoO2 [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2000. 158 (I):389-393]> CuCo2O4 [Journal of Catalysis, 2012. 286:51-61])，使得Cu和Co之间的相互作用较强，经过还原之后可以制备 出Cu-Co合金。然而在该体系中，不可避免地会形成CuO和Co 3O4，这两者经过还原之后分 别得到单独的Cu和Co金属颗粒，分别催化形成甲醇和烃类，从而反应产物中C 2+醇选择性 仍然偏低，尚不具有工业生产价值。
[0006] 层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs)，又称类水滑石，它 是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间带负电的阴离子组成的层状化合物。其化学组成 可表示为其中，M为金属离子，A n^为层间阴离子。LDHs 有着独特的性质：如层板金属离子可以被其它半径相似的金属离子所取代，具有可调变 性；同时受晶格定位效应和晶格能最低效应影响，层板金属离子能够达到分子水平的均 匀分布；LDHs的热分解具有结构拓扑效应，能够使得焙烧产物保持前体均匀分布的特 征，进一步还原还可形成均勾分布的纳米金属颗粒或纳米合金颗粒。文献[Topics in Catalysis, 2009. 52 (3) : 206-217]、[Dalton Trans, 2014. 43 (22) : 8254-8260]利用类水滑 石为前驱体经煅烧还原后得到了合金。
[0007] 因此，利用LDHs作为前驱体，用Cu、Co两种金属离子替代镁离子，进入水滑石层 板。经过煅烧之后，铜钴基类水滑石层状结构被破坏，转化成铜钴复合氧化物负载在由类水 滑石转化生成其它氧化物的载体上。由于铜和钴在类水滑石前驱体中处于同一个晶格结构 中，所以煅烧后形成的混合氧化物能够均匀地分散在载体上。正是由于混合氧化物中铜和 钴紧密接触并且均匀分散，才使得铜和钴之间具有强的相互作用，在还原过程中，这种相互 作用使得混合氧化物中的铜和钴容易被还原出来得到Cu-Co合金。而且，金属混合氧化物 和载体都是由同一类水滑石前驱体转化而来，从而易形成尺寸均一的铜钴合金均匀分散在 载体上。
[0008] 但是，上述由类水滑石为前驱体得到的催化剂存在以下几个关键问题。（1)稳定 性，由于水滑石中铜和钴的含量高，太多的Cu-Co纳米合金颗粒担载于氧化铝等氧化物载 体上，Cu-C 0纳米颗粒很容易烧结而失活。在水滑石前驱体中增加铝、镁、锌等组分的含量 可以降低Cu-Co的含量；但是这些组分的增加稀释了铜和钴，铜和钴距离变远，不利于相互 作用，不利于形成Cu-Co合金。（2)成型问题，实际应用的催化剂要求成型，通常为若干毫米 的颗粒；而Cu-Co金属的含量较高的话，不能够成型。（3)热效应，合成低碳醇是强放热反 应，活性组分Cu-Co合金太多时，反应放热量大，容易形成热点，热点会导致Cu-Co颗粒烧结 失活。之前，我们通过在催化剂中掺杂纳米碳管、碳纤维或石墨片（或石墨烯）缓解热点形 成[专利【申请号】2014107794454, 2014107788415, 201410271568. 7]，但问题是在催化剂煅 烧过程中这些碳物质会还原一部分铜，导致单一金属铜生成，降低了催化剂的选择性；另一 个问题是，这些碳物质在合成低碳醇反应过程中的长期稳定性可能存在问题，长期的反应 过程中，这些碳物质会和反应产物中的水等反应而流失。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂的制备和应 用。所述的催化剂用于由合成气制低碳醇，具有较高的选择性、活性和稳定性。并且，其催 化剂制备过程简单、成本较低，适用于工业化生产。
[0010] 本发明是通过下述技术方案加以实现：
[0011] 一种用于低碳醇合成的混合氧化物掺杂的纳米铜钴合金催化剂，催化剂是以CuC0 为活性组分，混合氧化物为载体；其中，Cu在催化剂中的质量分数为为5%-25% ;Co在催 化剂中的质量分数为5% -25%;A1203在催化剂中的质量分数为13% -25%;余量为SiO2或 21〇2或CeO 2或TiO 2四种的一种。
[0012] 所述催化剂中还可以含有质量分数为25%以下的助剂1其中11为211、111、1%、〇&、 Ni、Fe中一种或几种的组份。
[0013] 本发明所述催化剂的制备方法，包括以下过程：
[0014] 1)将含有Cu、Co和Al的类水滑石分散在水中，与氢氧化娃、氢氧化错、氢氧化铺 或氢氧化钛在水中的分散液体混合，室温下搅拌6-24h，然后将水与固体物质分离；把分离 得到的固体在温度60-120°C下干燥8-24h，得到510 2、21〇2、(^02或TiO2掺杂的类水滑石前 驱体；将前驱体以l_l〇°C /min的速率升温至300-700°C焙烧2-10h，得到混合氧化物掺杂 的铜钴氧化物催化剂；
[0015] 2)将步骤1)制备的催化剂加入反应器中，向反应器中以体积空速为δΟΟ-Ιδ