一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用
【技术领域】：
[0001] 本发明属于一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用，适合用在固定床渣油加 氢装置中，主要功能是完成渣油加氢脱金属过程，尤其适合金属含量大于150μ g/g的劣质 渣油。
【背景技术】
[0002] 渣油加氢技术可以深入加工利用炼油厂常减压装置剩余的渣油，经济效果明显。 虽然目前技术最成熟、应用最广泛的渣油加氢技术是固定床渣油加氢工艺，但该工艺普遍 只能处理（N+V)金属含量小于150 μ g/g渣油，开发可以处理高金属含量的固定床渣油加氢 工艺的核心是研发容金属能力更强、加氢活性更高的加氢脱金属催化剂（HDM)。
[0003] 目前，工业上制备渣油加氢脱金属催化剂的方法是在氧化铝载体上浸渍法负载活 性金属制备而成，因此改进渣油加氢脱金属剂的研究主要集中在两个方面：即提高载体的 容金属能力和负载金属的活性。比如，中国专利201210323265. 6选择一种活性炭/氧化铝 复合体作为载体，采用顺序浸渍或共浸渍法负载钥、钴等活性组分制备成渣油加氢脱金属 催化剂，该催化剂既保持单一氧化铝载体的机械强度，又具有活性碳的超高容金属能力，在 固定床、移动床中具有良好的容金属效果，延长了床层的运行寿命，但是该催化剂在渣油中 的金属含量过高时，其表面负载金属的分散度不够，因此加氢脱金属的反应活性不够，只能 加工处理金属含量较低的渣油。中国专利CNlO 1053846A公布了一种以Al2O3为载体并采用 水滑石方法负载金属的加氢处理催化剂，虽然负载金属的分散度高，加氢活性强，但是容金 属能力较差，催化剂床层运行寿命较短，也只能为金属含量较低的渣油进行加氢脱金属。
[0004] 研究表明，上述两类催化剂都不能为（N+ν)金属含量大于150 μ g/g的劣质渣油 加氢脱金属，因此使用范围受到了限制。本发明克服现有技术中的缺点，提供一种可以为 (N+V)金属含量大于150 μ g/g的劣质渣油加氢脱金属，具有较强的容金属能力同时又有很 高的加氢活性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种固定床渣油加氢装置使用的渣油加氢脱金属催化剂，其 容金属能力更强，催化加氢脱金属活性更高，适合加工处理（N+V)金属含量大于150 μ g/g 的劣质渣油。
[0006] 本发明提供的催化剂是在活性炭/氧化铝复合载体上通过水滑石法负载Ni、Mo金 属制备而成。具体的制备方法为：
[0007] (1)活性炭预处理过程：需要先后经过盐酸洗涤和硝酸氧化两个过程，盐酸洗涤 过程是指采用浓度为20%_35%的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤5h_24h，盐酸和活性炭质量 比为（5-20) :1 ;硝酸氧化过程是指采用10%-50%的硝酸在室温下处理10-24h,氧化剂和活 性炭质量比为（20-40) :1。而且在每步处理过程完成后，都要用去离子水进行漂洗。
[0008] (2)活性炭/氧化铝复合载体制备过程：将复合助剂、活性炭和氧化铝按照比例 (0.0 l~0. 35) : (0. 30~0. 75) : 1的比例混合，并加入适量的去离子水混捏成块状，再用挤 条机将块状物挤压成型，烘干后在氮气气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合体，烘干温 度80°C _120°C，焙烧温度为400°C _800°C，焙烧时间为2h-6h。
[0009] (3)水滑石法负载金属过程：首先配制浸渍溶液，溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿 素和硝酸铵的摩尔比为2:1: (2. 5-5) : (1-5)。浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到活性炭/氧 化铝复合体表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数 次，80-120°C下干燥，得到镍盐水滑石微晶。配置浓度为l_4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水 滑石置于溶液中搅拌l_2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-KKTC下进行干燥，此 时金属Mo已经置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600°C下焙烧5-12小时，即得新 型渣油加氢脱金属催化剂。
[0010] 发明效果
[0011] 本发明提供了一种固定床渣油加氢装置使用的新型渣油加氢脱金属催化剂，在加 工处理（N+V)金属含量大于150 μ g/g的劣质渣油时，其催化加氢脱金属活性更高，孔容和 比表面积更大，脱金属的量也就更多。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合具体实例进一步介绍本发明的技术特点：
[0013] 实施例1 :
[0014] (1)活性炭预处理：首先采用浓度为25%的盐酸在沸腾状态下循环洗涤5h，盐酸和 活性炭比例为8 : 1;经过酸洗之后的活性炭采用35%的硝酸在室温下处理10h，氧化剂和 活性炭比例为30 : 1。
[0015] (2)活性炭/氧化铝复合载体制备：将活性炭和氧化铝按照1 :1的重量比进行混 合，加入调节助剂乙酸1%，柠檬酸1%，田菁粉2%，并将活性炭、氧化铝、助剂在混捏机下混捏 成块状，将混捏好的块状物经挤条机挤压成三叶草型，将挤压成型的载体在120°C下烘干， 然后在氮气气氛下于50(TC焙烧2h制备出活性炭/氧化铝复合载体A。
[0016] (3)水滑石法负载金属：首先配制浸渍溶液，溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝 酸铵的摩尔比为2:1:4: 4。浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到活性炭/氧化铝复合体表面，室 温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次，80-120°C下干燥， 得到镍盐水滑石微晶。配置浓度0. 55mol/L的七钥酸铵溶液，将镍盐水滑石置于溶液中搅 拌I. 5h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在KKTC下进行干燥，此时金属Mo已经置换进入 到镍盐水滑石层板间，最后在500°C下焙烧7小时，即得新型渣油加氢脱金属催化剂A1。
[0017] 实施例2:
[0018] 制备过程与实施例1相同，只是在步骤（3)中，七钥酸铵的浓度更换成0. 15mol/L， 制备的渣油加氢脱金属催化剂为A2。
[0019] 实施例3:
[0020] 制备过程与实施例1相同，只是在步骤（2)中，活性炭和氧化铝按照1 :2的重量比 进行混合，制备出载体B，再按照步骤（3)制备出渣油加氢脱金属催化剂为B1。
[0021] 实施例4:
[0022] 制备过程与实施例1相同，只是在步骤（2)中，活性炭和氧化铝按照1 :2的重量比 进行混合，制备出载体B，再按照实施例2中的步骤（3)制备出渣油加氢脱金属催化剂为B2。
[0023] 对比例1 :
[0024] 以实施例1中的载体A，按照中国专利201210323265. 6中描述的浸渍法制备催化 剂的步骤制备催化剂Cl，浸渍溶液中的Ni和Mo浓度与实施例1中的浓度相同。
[0025] 对比例2 :
[0026] 按照中国专利CN101053846A中描述的方法，在纯氧化铝载体D上制备催化剂D1， 制备条件与实施例1种的步骤（3)相同。
[0027] 实施例和对比例的载体制备条件和产品组成如表1所示，可见载体A和B的孔容 和比表面积明显大于载体D。一般来说，在金属负载量相同的情况下，催化剂加氢脱金属 的反应活性与参与反应的活性金属量成正比，而金属分散度是活性金属量与负载金属总量 的比值，可以作为评定催化剂活性的指标，因此，在表3列出的催化剂制备条件和产品组成 中，可见看出催化剂八132、81、82、01的金属分散度大于(：1，说明41、42、81、82、01的催化 活性强于Cl。
[0028] 表1实施例和对比例中载体的制备条件和产品组成
[0029]
【主权项】
1. 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括载体和活性金属两个部 分组成，载体是由活性炭和氧化铝复合而成，而活性金属的负载涉及水滑石成型过程，具体 的制备方法为： (1) 活性炭预处理：先后经过盐酸洗涤和硝酸氧化两个过程，首先采用浓度为20%-35% 的盐酸，在沸腾状态下循环洗涤5h-24h，盐酸和活性炭质量比为（5-20):1 ;然后采用 10%-50%的硝酸在室温下处理10-24h，氧化剂和活性炭质量比为（20-40) : 1 ;在每步处理过 程完成后，都要用去离子水进行漂洗； (2) 活性炭/氧化铝复合载体制备：将复合助剂、活性炭和氧化铝按照质量比（0. 01~ 0. 35) : (0. 30~0. 75) : 1混合，加入去离子水混捏成可塑块状，再用挤条机将块状物挤压成 型，烘干后在氮气气氛中焙烧，制备出活性炭/氧化铝复合体，烘干温度80°C -120°C，焙烧 温度为400°C _800°C，焙烧时间为2h-6h ; ⑶水滑石法负载金属过程：首先配制浸渍溶液，溶液中对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和 硝酸铵的摩尔比为2:1: (2. 5-5) : (1-5);浸渍液采用等体积浸渍法浸渍到活性炭/氧化铝 复合体表面，室温静置6-24h后再转移到压力溶弹中晶化24-32h，晶化完毕后洗涤数次， 80-120°C下干燥，得到镍盐水滑石微晶；配置浓度为l-4mol/L的Mo盐溶液，将镍盐水滑石 置于溶液中搅拌l_2h，过滤洗涤后得到绿色固体颗粒，再在80-KKTC下进行干燥，此时金 属Mo已经置换进入到镍盐水滑石层板间，最后在400-600°C下焙烧5-12小时，即得渣油加 氢脱金属催化剂。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的活性炭为木质活性炭、椰 壳活性炭、杏壳活性炭、煤基活性炭中的一种或者几种。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1)所述的Y-Al2O3比表面积 > 80m2/g，孔容 > 0· 50mL/g。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述的复合助剂包括胶溶剂，助 挤剂，粘结剂，扩孔剂中的一种或者几种；胶溶剂是盐酸、硝酸、乙酸、磷酸、硼酸、柠檬酸或 酒石酸；助挤剂是田菁粉、去离子水；粘结剂是甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰 胺或可溶性淀粉；扩孔剂是氨水或乙酸铵。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)所述的活性炭/氧化铝复合载体 形状为三叶草、四叶草、车轮形、七孔球形、齿轮形或梅花形。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3)所述的Mo盐溶液是钥酸钠、钥酸 铵、磷钥酸钠、磷钥酸铵或是其中两种盐的混合。
7. 根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3)采用离子交换法将活 性金属Mo引入到水滑石层板中间。
8. -种渣油加氢脱金属催化剂，其特征在于，它是根据权利要求1所述的方法制备的 催化剂；孔容彡I. 〇ml/g，比表面积彡200m2/g。
9. 一种权利要求8所述的渣油加氢脱金属催化剂的应用，其特征在于，在固定床渣油 加氢装置，与其它催化剂组合共同完成（N+V)含量> 150g/g的劣质渣油的加氢脱金属。
【专利摘要】本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备和应用。首先对活性炭载体进行盐酸洗涤和硝酸氧化两个预处理过程；再将复合助剂、活性炭和氧化铝混合挤压成型，制备出活性炭/氧化铝复合体，最后在载体上采用水滑石法负载金属，即等体积浸渍对苯二甲酸、硝酸镍、尿素和硝酸铵的摩尔比为2:1:(2.5-5):(1-5)的混合溶液，晶化，洗涤数次，干燥，得到镍盐水滑石微晶，再置于Mo盐溶液中进行充分置换后，过滤洗涤得到绿色固体颗粒，干燥，焙烧，得渣油加氢脱金属催化剂。本催化剂在加工处理（N+V）金属含量大于150μg/g的劣质渣油时，具有脱金属活性高，容金属能力强的优势。
【IPC分类】C10G45-08, B01J32-00, B01J23-883
【公开号】CN104646007
【申请号】CN201310597193
【发明人】张春光, 赵愉生, 谭青峰, 程涛, 于双林, 赵元生, 周志远, 张志国, 范建光, 崔瑞利, 刘佳澎, 由慧玲, 王燕, 周漪
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年11月22日