一种利用微反应系统合成聚乙烯醇缩丁醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于树脂合成技术领域，特别涉及一种利用微反应系统合成聚乙烯醇缩丁醛的方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是一种高分子聚合物，由于其具有良好的柔韧性、溶解性、耐光、耐水、耐热、成膜性，较高的拉伸强度和抗冲击强度，玻璃化温度低且折射率与玻璃相近，在1935年被美国科学家合成出来用作汽车挡风玻璃的粘合层。除此之外，它还被用作建筑涂料、防弹玻璃、太阳能电池光伏板的密封材料。在它的所有下游用途中，夹层玻璃占总量的85%。2012年，PVB的全球总消耗量为27万吨。随着汽车行业、建筑行业、新型太阳能电池行业的快速发展，全世界范围内对PVB的需求将会越来越大。目前，高品质的PVB膜片市场主要被美国杜邦公司、首诺公司(孟山都集团分公司)、日本的积水公司、可乐丽公司四大跨国集团垄断，他们都有自己独立的原材料加工企业，对于PVB膜片所需要的树脂、增塑剂及加工工艺都采取严格的保密措施。而中国国内目前也有30余家生产PVB的企业，但是其产品大多只能应用在建筑、涂料等低端市场。
[0003]PVB的合成原理是:在酸催化的条件下，聚乙烯醇(PVA)上的羟基与丁醛首先发生半缩醛反应，形成的半缩醛再与相邻的羟基发生脱水反应形成缩醛，即产物PVB。在PVB产品中除了有生成的缩醛基、未反应的羟基，还有原PVA分子上由于聚醋酸乙烯酯醇解不完全而剩余的醋酸乙烯酯基团。理想的PVB分子应该满足羟基分布均匀，无包裹，杂质少，批次稳定，而这些恰恰是目前很多工艺难以实现的目标。
[0004]PVB生产主要有四种方法:一步法、溶解法、沉淀法、均相醇法。沉淀法是其中掺杂最少，可实现性最强的工艺方法。对于沉淀法来说，丁醛与PVA分子的反应是快反应过程，反应设备的混合性能严重影响产物缩醛度的均匀性。传统的搅拌反应釜为了克服混合性能低下的问题，一般都采用5?15°C的初始反应温度以降低反应速率，由于PVA的溶解温度达到90°C，如此低的反应温度造成反应能耗较高。更重要的是，众多研宄表明，低温反应的结果是PVB的缩醛度缓慢增加，当缩醛度达到20%?30%时疏水性的PVB分子以沉淀的形式析出，析出后的固相PVB在升温的情况下继续和溶液中的丁醛反应形成高缩醛度的PVB产品，但是由于常规搅拌反应釜中固液两相反应过程难以精确控制，使得反应的批次稳定性不好，严重影响产品质量。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，克服上述现有技术的不足，提供一种利用微反应系统合成聚乙烯醇缩丁醛的方法。本发明将微反应器和管式反应器相结合的微反应系统，利用该系统强化反应的特性在PVB形成沉淀前完成绝大部分半缩醛反应，保证产物缩醛度的一致性、以及产品的批次稳定性，提高产品质量。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0007]一种用于合成聚乙烯醇缩丁醛的微反应系统，由微反应器、管式反应器和收集釜顺次相连组成；所述微反应器内部设置微结构分布板或微小通道；所述微结构分布板上设置筛孔或通槽；所述管式反应器为具有加热和冷却功能的套管。
[0008]所述微小通道为Y型微小通道或十字型微小通道。
[0009]所述Y型微小通道由两个不同原料入口通道和一个出口通道互相连通构成，两个入口通道的夹角为20°?180°，出口通道与任一入口通道的夹角为20°?180°。
[0010]所述十字型微小通道由两个同种原料入口通道、一个单一原料入口通道和一个出口通道互相连通构成，两个同种原料入口通道的夹角为30°?180°，单一原料入口通道位于两个同种原料入口通道的对称轴上，出口通道与任一同种原料入口通道的夹角为90。?180。。
[0011]所述微小通道的水力学直径为0.05mm?1mm ;所述筛孔的直径为0.02mm?1mm ;所述通槽的长度为1_?100mm，宽度为0.02mm?10_。
[0012]利用上述微反应系统合成聚乙烯醇缩丁醛的方法，包括:
[0013](I)将原料A和原料B加入到微反应器中，发生半缩醛反应生成反应液C ;所述原料A为聚乙烯醇和正丁醛的混合溶液；所述原料B为HCl水溶液；
[0014](2)反应液C进入管式反应器中发生缩醛反应生成聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液D ;
[0015](3)悬浊液D进入收集釜中收集。
[0016]其中，
[0017]步骤(I)所述原料A中聚乙烯醇的质量分数为2%?15%，正丁醛与聚乙烯醇的质量比为(0.5?1.6):1，原料A的溶剂为水。
[0018]步骤(I)所述原料B中HCl的质量分数为0.3%?12%，HCl与原料A中聚乙烯醇的质量比为(0.02?0.5):1。
[0019]步骤(I)所述半缩醛反应的反应温度为10°C?60°C，时间为0.0ls?60s。
[0020]步骤(2)所述缩醛反应的反应温度为35°C?75°C，时间为0.5h?4h。
[0021]本发明的方法，所得产品PVB的缩醛度为74%?80%、羟值可在17%?23%范围内调控，以数均分子量75000左右的PVA为原料合成的PVB，其5%乙醇溶液的粘度为60?IlOmPa.S，能够满足建筑级、汽车级等多种膜片的生产要求。
[0022]本发明的有益效果:
[0023](I)本发明利用微反应器强化反应的特性在PVB形成沉淀前完成绝大部分半缩醛反应，保证产物缩醛度的一致性。
[0024](2)反应物混合和快速的半缩醛反应在连续条件下进行，提高了产品的批次稳定性，可得到高质量的PVB产品。
[0025](3)利用微反应器完成反应原料的快速均匀混合，使反应迅速引发，实现了对产品缩醛度的有效控制；较高的反应温度有利于降低过程能耗。
【附图说明】
[0026]图1为设置微结构分布板的微反应系统的结构示意图，其中图1a为微反应系统的结构示意图，图1b为微结构分布板的结构示意图。
[0027]图2为设置Y型微小通道的微反应系统的结构示意图。
[0028]图3为设置十字型微小通道的微反应系统的结构示意图。
[0029]图中标号:1_微反应器；2_管式反应器；3_收集釜；4_微结构分布板；5_筛孔；6-通槽；7-Y型微小通道；8_十字型微小通道。
【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本
【发明内容】
对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
[0031]—种用于合成聚乙烯醇缩丁醛的微反应系统，如图1-3所示，由微反应器1、管式反应器2和收集釜3顺次相连组成；所述微反应器I内部设置微结构分布板4或微小通道；所述微结构分布板4上设置筛孔5或通槽6 ;所述微小通道为Y型微小通道7或十字型微小通道8 ;所述管式反应器2为具有加热和冷却功能的套管。
[0032]所述Y型微小通道7由两个不同原料入口通道和一个出口通道互相连通构成，两个入口通道的夹角为20°?180°，出口通道与任一入口通道的夹角为20°?180°。
[0033]所述十字型微小通道8由两个同种原料入口通道、一个单一原料入口通道和一个出口通道互相连通构成，两个同种原料入口通道的夹角为30°?180°，单一原料入口通道位于两个同种原料入口通道的对称轴上，出口通道与任一同种原料入口通道的夹角为90。?180。。
[0034]所述微小通道的水力学直径为0.05mm?1mm ;所述筛孔5的直径为0.02mm?1mm ;所述通槽6的长度为1_?100mm，宽度为0.02mm?10_。
[0035]利用上述微反应系统合成聚乙烯醇缩丁醛的方法，包括步骤如下:
[0036](I)将原料A和原料B加入到微反应器中，发生半缩醛反应生成反应液C ;所述原料A为聚乙烯醇和正丁醛的混合溶液；所述原料B为HCl水溶液；
[0037](2)反应液C进入管式反应器中发生缩醛反应生成聚乙烯醇缩丁醛的悬浊液D ;
[0038](3)悬浊液D进入收集釜中收集。
[0039]将上述悬浊液D过滤，得到的固体使用去离子水洗涤5次，干燥后取样分析其缩醛度、羟值和5%乙醇溶液的粘度。
[0040]实施例1
[0041]反应装置:微反应器内部有带直径0.04mm筛孔的微结构分布板。
[0042]反应条件:原料A中聚乙烯醇的质量分数为12%，正丁醛与聚乙烯醇的质量比为
0.65:1，原料A的溶剂为水；原料B中HCl的质量分数为10%，反应中控制HCl与原料A中聚乙烯醇质量比为0.08:1 ;半缩醛反应的反应温度为50°C，时间为0.53s ;缩醛反应的反应温度为75°C，时间为0.5ho
[0043]反应结果:产物聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度为74.4%，羟值为21.8%,PVB乙醇溶液的粘度为70mPa.s?
[0044]上述微反应器中的微结构分布板位于两种原料入口之间，用于隔开两种原