一种具有bea拓扑结构含锡分子筛及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有BEA拓扑结构特征的含锡杂原子功能性分子筛及其制备方法。特别地，本发明涉及一种离子热二次合成制备含锡Beta分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛按基本组成分类，主要为硅酸盐基分子筛和磷酸盐基分子筛两类。由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和表面性能有不同的要求，因此，一方面新结构分子筛材料的合成始终是材料科学和催化科学重要的研究内容，另一方面，分子筛材料的功能化设计、合成与改性也同样扩大了分子筛的定义和范畴。其中尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。
[0003]分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。
[0004]在这方面，最典型的例子是钛娃分子筛。1983年,意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了 TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。众所周知，含氧化合物的生产一直是石油化工和精细化工中非常重要的过程，传统的催化氧化过程由于功效低、污染严重而不符合人类可持续发展的需要。在钛硅分子筛基础之上开发的催化氧化体系，因其反应条件温和，选择性好，且整个催化过程只有副产物水而无污染排放，被认为是环境友好的绿色化学工艺，进而引发了长期以来的钛硅分子筛的合成及应用研究热潮。Eni公司最早将TS-1分子筛应用于苯酚羟基化和环己酮氨肟化的工业示范过程，中国石化7万吨/年的环己酮肟装置于2003年建成投产，在世界范围内第一个进行了钛硅分子筛的大规模工业应用，随后Sumitomo、BASF、DOW、Evonik等也都建成数套基于钛硅分子筛催化氧化过程的环己酮氨肟化和丙烯环氧化制取环氧丙烷新装置。
[0005]此外，应用于苯经由N2O催化氧化制取苯酚的Fe-ZSM-5催化剂同样是具有独特催化性能的杂原子分子筛体系，研究发现催化反应的活性位并不仅仅是沸石分子筛中的酸性位，分子筛骨架中的Fe将导致N2O分解而在催化剂表面形成活性氧，而这样形成的活性氧物种并不能通过O2在催化剂表面简单吸附而得到。以该Fe-ZSM-5 (含Al)为催化剂，苯酚选择性为100%，苯酚产率为20%?25%，这一结果为一步法合成苯酚新工艺奠定了基础。目前该工艺业已工业化，成为功能性杂原子分子筛应用的又一范例。
[0006]除去上述两类分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。众所周知，Beta分子筛是一种微孔高硅分子筛，其骨架由三维十二元环孔道交错而成，X、Y轴方向为直线形通道，其孔径约为0.66X0.76nm，Z轴方向为贯通X、Y轴直通道的弯曲通道，其孔径约为056X0.65nm。Beta分子筛由Mobil公司于1967年首次合成，但其结构长期未能得到确定，直到八十年代后期才逐渐被Higgins和Newsam等人探明。一般条件下所合成的Beta沸石是多形体A、多形体B、多形体C共生，是唯一具有三维十二元环直通道体系的高硅沸石，并且纯多形体A型Beta沸石是唯一一种手性结构的沸石，其很可能在手性选择吸附、不对称催化方面有潜在应用前景。Beta沸石分子筛独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。
[0007]锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。近年来对Sn-Beta杂原子沸石的制备及应用探究的报道也越来越多，其中具有代表性和突破性的是西班牙的Corma教授研究组。2001年Corma等人首次报道了 Sn-Beta分子筛的合成方法[CormaA., Nemeth L., Renz M., Valencia S., Nature, 2001,412,423-425],他们米用正娃酸四乙酯作为硅源，添加HF作为矿化剂，在含氟体系中成功合成出无铝的Sn-Beta，通过对其催化性能的探究，发现该催化剂对Baeyer-Viiliger反应具有优异的催化性能和近乎100%的产物酯或内酯选择性。他们对Sn-Beta分子筛在精细化工等领域的应用进行了系统、持续而深入的研究[Corma A., Renz M., Angew.Chem.1nt.Ed.2007, 46, 298 - 300]。
[0008]生物质可以经历多元醇路径转化为烃类燃料及化学品，这方面的研究以Dumesic等人的工作为代表。多元醇具有丰富的官能团，对其转化利用可以得到氢气、液体烃燃料和各种化学品以及重要的化学中间体，因此生物质基多元醇被认为是生物质转化利用过程中重要的平台分子。
[0009]目前生物质转化利用研究较多的还有另一种重要的平台化合物一5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF目前主要是以果糖为原料合成，能够用作新型药物合成的中间体、制备大环化合物聚合物的单体、生物燃料生产过程中的添加剂等。
[0010]最近含锡分子筛在生物质转化及可再生能源利用方面的应用进展让人瞩目。能源是国际社会普遍关注的重大问题，作为可再生能源重要组成部分的生物质能源的转化制备需要依赖先进催化材料的创新支撑。目前，直接利用生物质或碳水化合物含丰富官能团的特点，通过化学及生物转化的方式，得到目前基于化石资源生产的化学品，已经成为世界范围内的重大热门课题之一。
[0011]最近，丹麦科学家在Science上发表了碳水化合物经由杂原子分子筛Sn-Beta催化转化为乳酸衍生物的新工艺[Holm M., Saravanamurugan S., TaarningE.，Science, 2010, 328，602-605]。乳酸同样被认为是生物质转化过程重要的平台化合物，能够用来制备聚乳酸、丙烯酸、1，2-丙二醇等大宗化学产品。目前工业生产乳酸的方法主要是发酵法和化学合成法，但发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产；化学合成法的原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求。因此，以生物质作为原料，通过多相催化途径合成得到乳酸的研究具有重要意义。
[0012]研究发现，中心Sn原子以特定的方式进入Beta沸石的空间结构，当Sn占据这些特定的位置之后，对于与催化剂配位后的分子，它们表现出特殊的电子形态和空间张力，并因此而具有优异的催化性能。但合成方法复杂是此分子筛体系的一个缺点，由于锡原子半径过大导致Sn-O键和S1-O键不甚匹配，因此含锡分子筛的合成难度很大。迄今为止，水热合成方法均采用含氟体系合成Sn-Beta分子筛。合成该分子筛使用大量的季铵碱模板剂，从而造成成本高企，同时反应体系采用与季铵碱相当量的含氟体系，对环境会造成极大污染，而且所合成得到的Sn-Beta分子筛其锡含量比较低，硅锡比仅能达到125?200[CormaA., Nemeth L., Renz Μ., Valencia S., Nature,2001,412,423-425]。
[0013]除了采用水热体系的合成，采用二次合成方法进行难于合成的杂原子分子筛的合成一直被广泛的研究，诸如含钛杂原子分子筛的二次合成。对于含锡杂原子分子筛来说，P.Wu等将经硝酸脱铝的Beta分子筛采用气相SnCl4同晶取代进行后合成方法的研究[P.Li, G.Liu, H.Wu, Y.Liu, J.Jiang, and P.ffu, J.