一种有机配体聚合物载体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机配体聚合物载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 多孔有机材料（Macromolecules，2013,34,471)以其大的比表面积、低的骨架密 度、可控的化学物理性质、简易的功能化以及合成策略多样化等特性，近年来得到了蓬勃的 发展。目前，多孔有机材料按照不同的构筑思路主要可以分为以下四种（Small，2009,5， 1098) :(1)超交联聚合物（Hyper-Crosslinked Polymers, HCPs),它是通过密集的交联来 阻止高分子链的紧密堆积从而形成微孔结构；（2)固有微孔聚合物（Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)，微孔的产生不依赖于最终形成的网状结构或聚合物，而是来自刚性 或者扭曲的分子结构本身，这些分子迫使高分子链不能有效占据自由空体积；(3)共价有 机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs),利用刚性骨架通过可逆缩合反应形成的晶 型材料；（4)共轭微孔聚合物（Conjugated Microporous Polymers, CMPs)及其类似物，通 过构建大共轭体系来保持分子网络结构的刚性。
[0003] 多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和 低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，近几年来，越来越多的多孔有机聚合 物用作载体而应用于多相催化领域，因其可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对 不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物载体。
[0004] 2006 年，Sherrington 小组（Macromolecules，2006, 39,627)先将乙烯基苄基氯 (VCB)和二乙烯基苯（DVB)形成凝胶态前体树脂，然后利用三氯化铁催化的F-C烷基化反 应合成了超交联聚合物。其中，最大的比表面积可以达到2090m 2/g。实验探究表明，通过调 节F-C烷基化的反应时间，F-C烷基化的催化剂类型以及原料中VCB和DVB的比例等可以 获得比表面积不同的超交联聚合物。随后不久，Cooper小组（Chem. Commun, 2006,2670)只 采用单一的乙烯基苄基氯（VCB)做单体，悬浮聚合后再通过F-C烷基化反应后交联，得到直 径为50-200微米的球形微孔聚合物，其BET比表面积为1466m 2/g，HK的模型计算其孔径在 0. 75nm左右，且孔径分布相对窄细。
[0005] 2007 年，Germain 等人（Chem. Mater，2008, 20, 7069)还合成了聚苯胺类型的超交 联聚合物。他们采用乌尔曼和布赫瓦尔德偶联反应，对聚苯胺和苯二胺进行共聚的后交联， 得到了以氮原子为连接点的超交联聚合物。实验研究表明，布赫瓦尔德偶联更有利于生成 高比表面积聚合物，同时不同的溶剂，对形成材料的比表面积影响较大，所得到的超交联聚 合物的比表面积为316m 2/g。为了获得更高的比表面积，Germain等人（J. Mater. Chem, 2007， 17,4989)将聚苯胺与二碘甲烷或多聚甲醛发生后交联形成亚甲基连接的网状结构，整个反 应过程中不需要用到路易斯酸催化剂，也不会产生氯化氢废气，所得聚合物的比表面积可 以达到632m 2/g。同样的合成思路，Germain等人（Chem. Commun, 2009,1526)将聚批陡与二 碘甲烷，三碘甲烷或三碘化硼发生后交联形成亚甲基或次甲基等连接的网状结构，其中以 亚甲基为连接点的超交联聚合物比表面积可以达到732m 2/g。
[0006] Copper 小组（Angew.Chem. Int.Ed，2007,46,8574)采用二氯亚甲基苯（DCX)、4， 4-二氯亚甲基-1，1-联苯（BCMBP)和二氯亚甲基蒽（BCMA)，通过一步的F-C烷基化反应，实 现了 DCX邻、间或对位的均聚和对位DCX与BCMBP，对位DCX与BCM的共聚，合成了一系列 超交联聚合物。其中，对位DCX与BCMBP共聚得到的聚合物最大比表面积可以达到1904m 2/ g。2011 年，Schwab 小组（J. Mater. Chem，2011，21，2131)用 BCMBP 同芴基单体共聚，一步交 联合成了超交联聚合物。使用的芴基单体主要包括芴（FLUO)、9,9_螺二芴（sFLUO)、氧芴 (DBF)和硫芴（DBT)。通过引入这些芴基单体，合成了一系列高比表面积的超交联聚合物， 其中以氧莉（DBF)做单体合成的聚合物比表面积可以达到1800m 2/g。
[0007] 2011年，华中科技大学的谭必恩教授小组〇\&1(^〇111〇16(311168,2011，44,2410)，采 用二甲氧基甲烷做交联剂对刚性的芳环分子进行一步的F-C烷基化，得到主要为微孔结构 的高比表面积的超交联聚合物。刚性的芳环分子可以包括苯、甲苯、氯苯、苯酚、联苯和三苯 基苯等。此方法副产物只有甲醇，反应条件温和，原料价格低廉，可以用于大规模生产，最重 要的是，不同的骨架前体和交联剂比例可以形成多样化的多孔结构，使其具有潜在的应用 价值。2012年，Copper小组（J. Am. Chem. Soc，2012,134,10741)根据此种合成思路，将手 性的联萘酚单体成功的引入了超交联聚合物中。到目前为止，手性单体所形成的多孔聚合 物十分罕见，其发展主要受限于形成材料的比表面积低和合成步骤繁琐难以实际应用，而 Copper教授利用外部交联的方法，一步F-C烷基化，直接形成了具有手性联萘酚单体的超 交联聚合物，实验表明，手性联萘酚单体具有比萘酚基单体更高的比表面积，同时，其吸附 二氧化碳方面也表现出极高的发展潜力。2012年，谭必恩小组（Adv. Mater，2012, 24, 5703) 打破芳环骨架做单体的传统，利用杂环骨架做单体，一步F-C烷基化形成超交联聚合物。杂 环单体如：噻吩、吡啶或呋喃等所形成的聚合物在二氧化碳捕捉方面表现出极为优异的性 能。
[0008] 上述列出的超交联聚合物的合成方法，存在的主要问题在于：（1)材料合成过程 繁琐，合成过程中出现的副产物对生态环境会造成严重的污染；（2)材料热稳定差，若将其 作为多相催化剂的载体，热稳定性是必须要保证的一个基础指标；（3)较难通用简单地引 入目标单体；(4)合成的聚合物对空气、水、酸碱试剂较为敏感。将多孔有机聚合物作为多 相催化剂的载体，需要尽量的解决和客服以上存在的问题，进而更利于其作为载体应用于 多相催化反应。
【发明内容】
[0009] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有大表面积多级孔结构有机配 体聚合物载体及其制备方法。
[0010] 为此，一方面，本发明提供了一种用于负载型金属催化剂的有机配体聚合物载体， 其特征在于，所述有机配体聚合物载体通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N以及烯基 的有机配体单体获得，所述有机配体聚合物载体具有大表面积多级孔结构。
[0011] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体单体含有乙烯基芳烃。优选地，所述有机 配体单体是含有乙烯基芳烃的有机膦配体单体和/或含乙烯基吡啶基的有机膦配体单体。 [0012] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体聚合物载体的比表面积为400~3000m2/ g°
[0013] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体聚合物载体具有包括大孔、中孔和微孔 的多级孔结构，其孔容为0. 1~5. 0cm3/g，孔径分布在0. 2~50.0 nm。
[0014] 在另一方面，本发明提供一种用于制备上述有机配体聚合物载体的方法，所述方 法包括：
[0015] a)在273~473K和惰性气体保护氛围下，在含有机配体单体的有机溶剂中，然后 加入自由基引发剂以及任选的（共）单体和交联剂，并将所得的混合物溶液搅拌〇. 1~100 小时；
[0016] b)在273~473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)中的混合物溶液转移到水热 釜中并在溶剂热聚合的条件下静置1~100小时以进行聚合反应；
[0017] c)将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面 积和多级孔结构的有机配体聚合物载体。
[0018] 在一个优选的实施方式中，步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、四氢呋喃、 甲醇、乙醇和三氯甲烷中的一种或几种；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二 苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。优选地，在存在 的情况下，所述（共）单体是选自三苯基苯、联苯、甲苯、苯、苯酚和氯苯中的一种或几种；所 述交联剂是选自二甲氧基甲烷、二乙烯