由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制备丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系及其制备方法和应用及由 二甲醚转化制备丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，丙烯是一种全球需求增长最快的化学工业基础原料。为了满足其日益增长 的需求，出现了各种制备丙烯的方法。目前制备丙烯的方法主要以石油为原料，随着石油资 源的减少和煤化工技术的发展，煤制丙烯的路线将会取代石油路线。
[0003] 由甲醇或者二甲醚（DME)制备丙烯技术（DTP)是将由煤、天然气或者生物质转化 的甲醇或者二甲醚转化为丙烯。由于甲醇或二甲醚制备烯烃是一个强放热反应，反应剧烈 放热会导致丙烯制备过程中使用的催化剂积碳失活速率加快，因此，需要在反应过程中加 入一种惰性除热剂。目前通常使用氮气或者水蒸气作为除热剂，但由于氮气后续分离困难， 一般在工业上不采用其作为除热剂，目前工业上较多采用水为除热剂。水蒸气虽然具有好 的除热效果，但是大量的水蒸气对沸石分子筛催化剂的性能影响严重，主要表现在高温下 容易破坏分子筛的结构和组成。
[0004] CN101176849A公开了一种由甲醇或二甲醚选择制备丙烯的流化床催化剂及制 备方法。该催化剂按重量百分比的组成为：a)0. 1-8%的稀土；b)0. 5-30%的碱性改进剂； c) 20-80%的粘结剂；d)0. 05-10%的硅烷化硅；其余为硅铝摩尔比为30-1000的ZSM-5分子 筛。该催化剂的发明点在于用在线硅烷化的方法调节分子筛的孔分布，抑制乙烯的产生，提 高丙烯的选择性。该发明只是报道了该催化剂在流化床反应器上的结果，没有报道催化剂 在固定床的应用，也没有报道该催化剂的稳定性和再生性的数据。此外，该催化剂用于甲醇 转化制丙烯时，使用的原料为70%的甲醇水溶液，水的存在会对催化剂的性能产生前述的 不利影响。该发明没有报道在非水稀释剂下，DME转化制备丙烯的应用。
[0005] CN101306381A公开了一种由甲醇制备丙烯的催化剂及制备方法。该催化剂的重量 百分比组成为：a) 20-99. 8%的硅铝摩尔比为20-1000的ZSM-5分子筛；b)0. 01-5%的选自 钡、镁或钙中的至少一种元素或其氧化物；c) 0. 01-5%选自磷、钒、钥或钨中的至少一种元 素或其氧化物；d)其余为选自SiO2,Al2O 3或粘土的至少一种粘结剂。该催化剂的发明点在 于用磷等元素来降低催化剂的酸强度，抑制催化剂的积碳产生和脱铝，用碱土金属改变催 化剂的孔径，提高丙烯选择性，但催化剂需要先用水蒸气在500°C以上高温来处理，然后还 需要用一种酸的水溶液来处理，工序复杂。该催化剂用于甲醇和水的反应体系时，提高了丙 烯的选择性和催化剂的稳定性，但没有报道在非水稀释剂下，DME转化制备丙烯的应用。
[0006] CN1084431A公开了一种由甲醇/二甲醚制备丙烯的方法。该方法中所用催化剂为 镧和磷改性的ZSM-5分子筛活性组分以及氧化硅粘结剂。使用该催化剂时，产物中低碳烯 烃的选择性为85%，但是该催化剂的使用周期只有24小时，不足以商业化。此外，该专利并 没有报道该催化剂采用非水稀释剂由甲醇和/或二甲醚转化制备丙烯。
[0007] CN102372574A公开了一种以甲醇和碳四及以上烃类为原料制备丙烯的方法，在甲 醇或二甲醚裂解制取丙烯的过程中，加入部分碳四至碳十八烷烃和部分烯烃作为甲醇的共 同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。 从而抑制甲醇转化制丙烯（MTP)反应的热效应。但是该发明加入的烃类只是替代甲醇或者 二甲醚作为原料的一部分，仍需要添加第三类惰性物质如氮气或者水作为稀释剂，且该发 明没有具体报道该反应中所使用的催化剂的稳定性和再生性能，也没有关于烷烃完全取代 水作为稀释剂由甲醇和/或二甲醚制备丙烯的报道。
[0008] 综上所述，现有由甲醇或者二甲醚转化制备丙烯的反应中，采用水为稀释剂时，在 反应的高温水热条件下，催化剂中含有的分子筛骨架铝会随反应时间的延长而脱出，使得 催化剂的稳定性变差，甲醇或者二甲醚的转化率逐步降低。再者由于骨架铝的减少，在催 化剂再生后，催化剂的活性不能达到新鲜催化剂的程度，因此，催化剂的稳定性和再生性能 差。若为了减少反应系统中水的含量采用其它非水稀释剂如惰性气体氮气和CO 2，虽然会降 低分子筛的脱铝速率，相应提高催化剂的稳定性和再生性，但由此会带来惰性气体和CO2后 续分离的困难，因此一般工业上不采用。而采用烷烃为稀释剂，现有催化剂上存在丙烯选择 性低，产物中芳烃高，催化剂使用周期短的缺点。
[0009] 基于现有技术的现状，亟需找到一种在由二甲醚转化制备丙烯的反应过程中，不 采用水为稀释剂，既可以有效地控制反应过程中的放热，具有高的二甲醚转化率和丙烯选 择性，又可在反应过程中使得催化剂具有良好的稳定性和再生性的催化剂体系及其制备方 法和应用及由二甲醚转化制丙烯的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明为了克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种能够采用烷烃为稀释剂， 具有高的二甲醚转化率和丙烯选择性，好的稳定性和再生性的由二甲醚转化制丙烯的催化 剂体系及其制备方法和应用及由二甲醚转化制丙烯的方法。
[0011] 本发明提供了一种由甲醚转化制丙烯的催化剂体系，其中以催化剂体系的总重量 为基准，该催化剂体系包含以下组分：
[0012] a) 45-85重量％的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中 金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为〇. 01-1. 〇重量％，所述金属选自IIA族金属， Ru, La, Ga或Mo中的一种；
[0013] b)0. 5-5重量％的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石 中的助催化剂组分；和
[0014] c) 10-50重量％的粘结剂。
[0015] 本发明还提供了一种制备由甲醚转化制备丙烯的催化剂体系的方法，该方法包 括：
[0016] (1)提供硅铝摩尔比为500-3000的H型沸石分子筛；
[0017] (2)将金属的水溶性盐的水溶液与步骤（1)的H型沸石分子筛接触，然后搅拌、过 滤、清洗、干燥和焙烧，得到改性的沸石分子筛，其中所述金属选自IIA族金属，Ru, La,Ga或 Mo中的一种；和
[0018] (3)将步骤（2)得到的改性的沸石分子筛与助催化剂组分、粘结剂、成型助剂、水 和任选的硝酸捏合，然后成型、干燥、焙烧，得到催化剂体系，其中所述助催化剂组分选自酸 性氧化铝粉末，碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石中的至少一种，
[0019] 其中各组分的用量使得以催化剂体系的总重量为基准，该催化剂体系包含以下组 分：
[0020] a) 45-85重量％的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中 金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为〇. 01-1. 〇重量％，所述金属选自IIA族金属， Ru, La, Ga或Mo中的一种；
[0021] b)0. 5-5重量％的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石 中的助催化剂组分；和
[0022] c) 10-50重量％的粘结剂。
[0023] 本发明还提供了本发明的由二甲醚转化制备丙烯的催化剂体系在二甲醚转化制 备丙烯中的应用。
[0024] 本发明进一步提供了一种丙烯的制备方法，该方法包括：在催化剂和稀释剂的存 在下，将物料a和物料b与催化剂接触，其中所述物料a含二甲醚，所述物料b为C 4-C8烯烃 中的至少一种，所述稀释剂SC4-C8烷烃中的至少一种，且以催化剂体系的总重量为基准， 所述催化剂体系包含以下组分：
[0025] a) 45-85重量％的硅铝摩尔比为500-3000的金属氧化物改性的沸石分子筛，其中 金属氧化物的含量基于催化剂体系的总重量为〇. 01-1. 〇重量％，所述金属选自IIA族金属， Ru, La, Ga或Mo中的一种；
[0026] b) 0. 5-5重量％的至少一种选自酸性氧化铝粉末、碱性氧化铝粉末和拟薄水铝石 中的助催化剂组分；和
[0027] c) 10-50重量％的粘结剂。
[0028] 由于本发明的催化剂体系含有具有催化活性的助催化剂组分，加之采用特定改性 剂进行改性，催化剂体系的结构和组成稳定性提高，尤其适用于采用低碳烷