一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法
【专利说明】一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法 【技术领域】
[0001] 本发明涉及微流控制备新型吸附剂材料与染料废水处理领域，具体地说，是一种 基于微流控技术制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法。 【【背景技术】】
[0002] 偶氮染料废水成份复杂、色度高、可生化性差，因此偶氮染料废水也是公认的难治 理有机废水（王绍文，罗志腾，钱雷.高浓度有机废水处理技术与工程应用[M].北京：冶金 工业出版社，2003, 7(3) :89~92)。结合旋风分离技术与吸附法可连续高效地处理大量废 水。但目前吸附剂由于颗粒粒径不均匀，靶向吸附率低等原因影响了旋风分离器的分离效 率的提高。因此制备具有较高单分散性的靶向模板污染物吸附颗粒对于整个废水分离体系 具有重大意义。
[0003] 壳聚糖具有游离氨基和羟基，吸附性能良好，作为一种天然高分子絮凝剂和吸附 剂，可用于废水处理，以使染料废水达到良好的脱色效果。与传统的吸附剂相比，壳聚糖具 有吸附容量大、成本低廉、可再生性、生物相容性好等特点（蒋挺大.壳聚糖[M].北京：化 学工业出版社，2001，1-195)。但壳聚糖易在酸溶液中溶解，限制了其在酸性废水处理体系 中的应用。因此通常采用交联反应以提高其在酸性条件下的稳定性和抗溶胀的特性。
[0004] 微流控是一种精确操纵和控制微尺度流体的技术。该技术能够形成较高单分散性 和高球形度的乳液液滴，从而克服了传统机械搅拌法与沉淀法在成乳均匀度上的缺陷。同 时微流控体系具有一定的可扩展性，可通过微通道并联实现较高的通量。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于微流控交联壳聚糖体系制 备偶氮染料废水吸附剂的方法。所制备的交联壳聚糖微球具有较高的比表面积、球形度与 单分散性，保证较高模板染料吸附能力的同时也提高了其在酸性条件下抗溶解、溶胀的能 力及生物相容性与环境友好性。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0007] -种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，其具体步骤为：
[0008] (1)微流控芯片的制备：
[0009] 芯片采用三板式结构，三板厚均为1mm，基板主通道宽度在3mm，聚焦通道宽度在 500 μ m，上盖板和下底板开孔直径为3mm ;
[0010] 芯片采用激光雕刻与热压封合方式制备；微流控芯片在通道平直、表面粗糙度较 低同时实现较高的键合强度与较小的通道变形；
[0011] (2)结合反相乳化法采用油包水（0/W)体系，水相体系为将质量分数为2%的壳聚 糖溶于质量分数为2%的醋酸溶液，使得壳聚糖充分溶解且不至粘度过高；油相体系为将 质量分数为5%的SpanSO溶于液体石蜡溶液，保证了有效的成乳过程并避免乳液聚合；
[0012] 所述的壳聚糖选用中粘度（200mpa. s)壳聚糖，壳聚糖分子量在12~20Da，壳聚糖 脱乙酰度> 85%。
[0013] (3)将水相与油相用注射泵推入微流控芯片中，在聚焦处界面张力和外相流体剪 切力及压力作用下内相被剪断与剥离，形成规整的乳液液滴；
[0014] 所述的调节注射泵流速范围在200~400 μ L/h范围实现滴状成乳流型。
[0015] (4)采用交联反应对壳聚糖乳液进行固化，交联剂为戊二醛饱和的甲苯溶液，交联 转速控制在300r/min左右，交联在25°C室温下完成，得到固化后的壳聚糖微球；较之于其 他交联剂体系提高了颗粒的球形度，合理的交联速度保证交联反应的进行，最终实现较为 优化的交联效果；
[0016] 所述的交联剂为戊二醛饱和的甲苯溶液，交联转速控制在300r/min左右，交联在 室温下完成。
[0017] (5)固化后的壳聚糖微球用石油醚抽滤后用去离子水反复清洗，直至表面油相完 全被清除，从而避免残余油相导致颗粒团聚。
[0018] (6)将清洗后壳聚糖微球在50°C烘干3h制得成品。
[0019] 与现有技术相比，本发明的积极效果是：
[0020] 本发明的有益效果为采用2D构型的微流控平台，聚焦型芯片，结构简单加工制备 方便，同时可扩展性强，具有实现多通道并联高通量的潜力。所制备的壳聚糖微球球形度 高、粒径均匀、单分散性好（CV = 3. 46% )，经测试对于模板偶氮染料（甲基橙）具有较好 的吸附效果，最大吸附容量可达65. 83mg/g。 【【附图说明】】
[0021] 图1是PMMA微流控芯片的结构示意图；
[0022] 图2是成品壳聚糖微球光学显微图；
[0023] 图3是壳聚糖微球Langmuir吸附曲线；
[0024] 附图中的标记为：1.微流控芯片盖板，2.微流控芯片基板（聚焦型结构），3.微流 控芯片底板。 【【具体实施方式】】
[0025] 以下提供本发明一种基于微流控交联壳聚糖体系制备偶氮染料废水吸附剂的方 法的【具体实施方式】。
[0026] 实施例1
[0027] L采用Imm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)进行激光雕刻微通道，基板主通道宽 度在3mm，聚焦通道宽度在500 μ m。盖板和底板上雕刻出流体进出孔，孔径为3mm。基板2 和盖板1、底板3之间采用热压封合，至此完成微流控芯片的制备。
[0028] 2.配制质量分数为2%的醋酸溶液，向其中逐渐加入壳聚糖粉末，并于磁力搅拌 机上使其充分溶解，最终得到质量分数为2%的壳聚糖醋酸溶液作为水相。水相经过3次抽 滤以除去其中不溶性杂质。将质量分数为5%的Span80溶于液体石蜡溶液作为油相。
[0029] 3.将配制好的溶液用注射泵分别通入外相与内相通道中，并调节注射泵流速在 200~400 μ L/h范围内，保证合适的滴状成乳流型，制备规整有序的壳聚糖乳液。
[0030] 4.将壳聚糖乳液引入搅拌反应器中进行交联反应。交联剂为戊二醛饱和的甲苯溶 液，交联搅拌速度为300r/min左右，交联在室温下完成，得到金黄色的壳聚糖微球。
[0031] 5.将产物用石油醚抽滤，以除去表面的油相，然后用去离子水反复冲洗以除去残 留的石油醚及液体石蜡。
[0032] 6.将清洗后的产物置于干燥箱中50°C烘干3h，最终得到橙黄色壳聚糖微球成品。
[0033] 7.将壳聚糖微球成品进行静态吸附测试。将20mg壳聚糖微球投入5ml质量分数 分别为I. 25、2. 5、5、10、20、30、40、80、120mg/L的阶梯浓度甲基橙溶液，在室温下静置，直 至达到吸附平衡。
[0034] 通过下述公式测定其静态吸附量，甲基橙浓度变化通过紫外-可见光分光光度计 与甲基橙吸光度标准曲线测定。
【主权项】
1. 一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，其特征在于，具体步骤为： (1) 微流控芯片的制备： 芯片采用三板式结构，三板厚均为1mm，基板主通道宽度在3mm，聚焦通道宽度在 500 y m，上盖板和下底板开孔直径为3mm ; (2) 结合反相乳化法采用油包水（0/W)体系，水相体系为将质量分数为2%的壳聚糖溶 于质量分数为2%的醋酸溶液，使得壳聚糖充分溶解且不至粘度过高；油相体系为将质量 分数为5%的SpanSO溶于液体石蜡溶液，保证了有效的成乳过程并避免乳液聚合； (3) 将水相与油相用注射泵推入微流控芯片中，在聚焦处界面张力和外相流体剪切力 及压力作用下内相被剪断与剥离，形成规整的乳液液滴； (4) 采用交联反应对壳聚糖乳液进行固化，交联剂为戊二醛饱和的甲苯溶液，交联转速 控制在300r/min，交联在25°C室温下完成，得到固化后的壳聚糖微球； (5) 固化后的壳聚糖微球用石油醚抽滤后用去离子水反复清洗，直至表面油相完全被 清除，从而避免残余油相导致颗粒团聚； (6) 将清洗后壳聚糖微球在50°C烘干3h制得成品。
2. 如权利要求1所述的一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，其特征 在于，在所述的步骤（1)中，芯片采用激光雕刻与热压封合方式制备。
3. 如权利要求1所述的一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，其特征 在于，在所述的步骤（2)中，所述的壳聚糖选用中粘度（200mpa. s)壳聚糖，壳聚糖分子量在 12~20Da，壳聚糖脱乙酰度> 85%。
4. 如权利要求1所述的一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，其特征 在于，在所述的步骤（3)中，所述的调节注射泵流速在200~400 yL/h范围实现滴状成乳 流型。
5. 如权利要求1所述的一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，其特 征在于，在所述的步骤（4)中，所述的交联剂为戊二醛饱和的甲苯溶液，交联转速控制为 300r/min，交联在室温下完成。
【专利摘要】本发明涉及一种制备交联壳聚糖体系偶氮染料废水吸附剂的方法，采用实验室自制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料的微流控聚焦型芯片，结合反相乳化过程与交联反应，制备针对偶氮染料废水处理的壳聚糖微球吸附剂。本发明所制备的壳聚糖吸附剂属微米级，较之于目前吸附剂具有较高的比表面积、球形度与单分散性，壳聚糖基体保证其生物相容性与再生性，交联过程在保证较高模板染料吸附能力的同时也提高了其在酸性条件下抗溶解、溶胀的能力；经过对于模板染料废水甲基橙的测试，最大吸附容量可达65.83mg/g。
【IPC分类】B01J20-30, B01J13-02, C02F1-28, B01J20-24
【公开号】CN104741089
【申请号】CN201510081870
【发明人】宣晋, 董政, 徐宏, 白志山, 张莉, 赵双良
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月15日