复合固体酸催化剂及其制备方法

文档序号:8421191阅读:308来源:国知局
复合固体酸催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于用于有机反应的固体酸催化剂领域,具体涉及磺化交联壳聚糖-SiO2 复合固体酸催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 酸催化剂是一类用途广泛的催化剂,传统的液体酸催化剂如浓硫酸、磷酸等,具有 价格便宜、催化效果好、适用范围广等优点,然而,液体酸催化剂与反应物及产物分离困难, 难以回收利用,并且后处理工序复杂,产生的酸性废水对环境污染大。固体酸催化剂因具有 回收再生容易、无腐蚀性、安全、对环境污染小等优点在很多领域可代替液体酸的使用,广 泛应用于酯化、醚化、烷基化等催化反应中。其中树脂型固体酸催化剂相比于其它的固体酸 催化剂具有活性温度低,选择性高的优点,特别适用于150°c以下的低温催化反应。
[0003] 然而目前商业化的树脂型固体酸催化剂普遍存在价格昂贵、难以降解等缺点。壳 聚糖来源广泛、价廉易得、对环境友好,将其交联后磺化制备的磺化交联壳聚糖固体酸催化 剂表现出优良的催化活性,具有良好的应用前景,但催化剂的酸容量、热稳定尚需进一步提 高,以扩展其使用范围及提高重复使用率;

【发明内容】

[0004] 本发明的目的:针对现有磺化交联壳聚糖固体酸催化剂的不足,提供一种磺化交 联壳聚糖-SiO 2复合固体酸催化剂及其制备方法。采用本发明制备出的复合催化剂具有热 稳定性好、酸含量高、催化效率高等优点。
[0005] 本发明的机理:在磺化交联壳聚糖树脂中掺入表面氨基化的纳米SiO2制备复合固 体酸催化剂,使其兼具磺化交联壳聚糖和纳米SiO 2两种固体酸的性能。SiO2表面的氨基可 与磺化交联壳聚糖中未交联的自由氨基通过硫酸根交联,也可与磺化交联壳聚糖的磺酸基 团反应,大大提高纳米SiO 2在树脂中的稳定性,同时还可提高催化剂的酸含量。
[0006] 为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的,一种磺化交联壳聚糖-SiO2复合 固体酸催化剂,所述的催化剂为磺化交联壳聚糖和改性纳米310 2的复合物,所述催化剂的 通式为:
[0007]
【主权项】
1. 磺化交联壳聚糖-SiO 2复合固体酸催化剂,其特征在于,通式为:
其中:η和m为自然数。
2. 根据权利要求1所述的磺化交联壳聚糖-SiO 2复合固体酸催化剂的制备方法,其特 征在于,包括如下步骤: 1) 制备氨基化纳米SiO2 本步骤所用纳米SiO2的质量(g) : 3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积(mL):无水甲苯 的体积(mL)之比为1 : 5~10 : 50~100 ; 市售纳米3102在400~600°C焙烧6~IOh后,加入到无水甲苯中,超声分散Ih后再 将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述反应液中,在氮气保护下回流反应24~36h,维持反 应液的温度为110~120°C。反应液离心分离,滤饼洗涤后干燥,最后研磨得到氨基化纳米 SiO2; 2) 制备SiO2-壳聚糖稀盐酸悬浮液 本步骤用到的氨基化纳米SiO2的质量(g):壳聚糖的质量(g):质量分数0.36%稀 盐酸溶液的体积(mL)之比为0. 1~0. 4 : 2 : 100 ; 先将第1)步制备得到的氨基化纳米SiO2加入到稀盐酸溶液中,搅拌均匀后加入市售 壳聚糖(脱乙酰度多90% ),搅拌使壳聚糖溶解而制得均匀悬浮5丨02的SiO 2-壳聚糖稀盐 酸悬浮液; 3) 制备交联壳聚糖-SiO2复合物 本步骤用到的吐温-80的质量(g) : SiO2-壳聚糖稀盐酸悬浮液的体积(mL):液体 石蜡的体积(mL):质量分数50%戊二醛溶液的体积(mL):碳酸钙粉末的质量(g)之比为 0.2 ~0.25 : 100 : 100 : 0.6 ~1.2 : 0.5 ~1.5; 将吐温-80加入到液体石蜡中,搅拌10~20min,再在搅拌条件下加入SiO2-壳聚糖稀 盐酸悬浮液,持续搅拌30~60min而制得油包水乳液,然后在搅拌条件下将质量分数50% 戊二醛溶液加入到油包水乳液中,将反应液加热至40°C,恒温并继续搅拌反应40~60min, 接着将碳酸钙粉末加入到所述的油包水乳液中,将反应液升温至60°C,恒温并继续搅拌反 应60~80min,然用稀氢氧化钠溶液将反应液的pH值调至9~10,继续搅拌反应2~3h, 将反应液进行抽滤,并将滤饼洗涤; 按洗涤后的滤饼的质量(g):质量分数0.36%稀盐酸溶液的体积(mL)之比为 1 : 100~200,将滤饼加入到稀盐酸溶液中,反应1~2天,后将该反应液进行抽滤,滤饼 洗涤后干燥,就制备出交联壳聚糖410 2复合物; 4)制备磺化交联壳聚糖-SiO2复合固体酸 按交联壳聚糖-SiO2复合物的质量(g):浓硫酸的体积(mL)之比为1 : 5~10, 在-5~0°C和搅拌条件下,向交联壳聚糖-SiO2复合物中滴加98%的浓硫酸,滴加完毕后 继续搅拌反应4~5h,反应结束后,滴加蒸馏水将反应液稀释,蒸馏水的体积是本步骤滴加 的浓硫酸的体积的5~8倍,最后将稀释液进行抽滤,滤饼洗涤后干燥,就制备出磺化交联 壳聚糖-SiO 2复合固体酸催化剂成品。
【专利摘要】一种磺化交联壳聚糖-SiO2复合固体酸催化剂及其制备方法,属于有机反应的复合固体酸催化剂技术领域。本发明催化剂为磺化交联壳聚糖-SiO2复合物;本发明方法是以市售纳米SiO2为原料,先制备表面氨基化的氨基化SiO2,再和市售壳聚糖一起制备交联壳聚糖-SiO2复合物,最后经磺化反应,蒸馏水洗涤、干燥得产品。本发明方法简单,反应条件温和,能耗低,经济环保;制得的产品酸容量高达6.5mmol/g,使用温度高达150℃,具有较高的催化活性且可多次重复利用,本发明方法可广泛应用于制备交联壳聚糖树脂型复合固体酸催化剂,采用本发明方法制备出的产品可广泛用于石油化工和精细化工行业中。
【IPC分类】B01J31-26, B01J31-10
【公开号】CN104741147
【申请号】CN201510073950
【发明人】董立春, 谭芸妃, 徐玉婷, 唐成黎, 任斌, 拉瑅珀恩·潭塔亚买穆恩, 杨倩
【申请人】重庆大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年2月4日
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