光催化磁流体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种低温水热法制备Ti02/PANI/MnFe 204 光催化磁流体的方法。
【背景技术】
[0002] 由于优异的光催化性质，1102光催化降解污染物引起了国内外广泛学者的关注。 粉末态光催化剂存在着分离困难等因素，不能重复利用的特点，有学者将TiO 2负载在块体 材料（玻璃、陶瓷、金属等）以及粉体材料（玻璃微珠、活性炭、膨润土等）上加以回收利用， 但均引起光催化活性的降低以及回收困难的问题。
[0003] 将1102包覆在软磁性纳米材料表面将使其既有粉末态高催化活性的优点，又能利 用磁场进行回收利用。目前磁载TiO 2光催化剂的制备主要有两种形式：第一种是在磁核的 表面直接负载TiO2;第二种是在磁核先负载惰性隔离层再负载TiO 2制成壳/壳/核结构 的光催化剂。上述磁载TiO2I催化剂目前大多采用热处理的方法，然而热处理存在诸多缺 点：⑴导致磁核的氧化，降低饱和磁化率，使回收性能下降；（2)降低比表面积和表面羟基 遗失，从而降低催化活性；（3)第二种方法大多采用SiOjP Al 203等无机物物质作为惰性隔 离层，形成磁屏蔽，降低了磁回收性能。
[0004] 由于TiO2光催化剂存在着催化剂分离困难、难以回收利用、无法连续运行等缺点。 目前，很多学者将目光集中在了制备既具有悬浮态高催化效率的特点，又兼有回收性能的 TiO2光催化剂的研宄上。催化剂在体系中的分散程度是决定催化效率的重要因素。如何在 保持110 2磁载催化剂良好磁回收性能的前提下提高催化剂在反应体系中的分散性进而提 高其光催化效率将是一个需要迫切解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种低温水热法制备光催化磁流体的方法，解决了现有技术 中存在的粉末态磁载光催化剂分散性能差以及制备过程繁琐的问题。
[0006] 本发明所采用的技术方案是，一种低温水热法制备Ti02/PANI/MnFe 204光催化磁流 体的方法，具体按照以下步骤实施：
[0007] 步骤1、通过化学共沉淀法来制备纳米MnFe2O4纳米粒子，
[0008] 步骤2、通过原位合成法制备PANI/MnFe204纳米复合物，
[0009] 步骤3、通过水热法制备Ti02/PANI/MnFe20 4光催化磁流体。
[0010] 本发明的特点还在于，
[0011] 步骤1具体按照以下步骤实施：将MnSO4 · H2O和FeCl3 · 6H20混合，进行水浴加 热反应；边搅拌边缓慢加入NaOH溶液，调溶液pH值为10-12,升温至80-KKTC恒温搅拌 I. 5h-2. 5h后，冷却至室温，将沉淀物进行磁分离，用蒸馏水反复洗涤；然后将沉淀物置于 真空烘箱中55-65°C干燥后，研磨并过300目筛，即得到MnFe 2O4纳米粒子。
[0012] MnSO4 · H2O和FeCl3 · 6H20的体积比为I: I，其中的Mn2+和Fe 3+物质的量比为 1:1-1:5〇
[0013] NaOH溶液的浓度为3mol/L。
[0014] 1.步骤2通过原位合成法制备PANI/MnFe204纳米复合物具体按照以下方式实施：
[0015] 步骤2. 1、制备ANI溶液，将苯胺单体加入到含有IOOmL lmol/L的HCl溶液中，磁 力搅拌15min，制备得到ANI溶液；
[0016] 步骤2. 2、然后按n (ANI) :n (MnFe2O4)为3 :1-1 :3的比例，向ANI溶液中加入 MnFe2O4粉末并不断搅拌15min-45min，将反应体系移入超声的条件下，缓慢滴加与ANI等 摩尔的0. lmol/L (NH4) 2S208溶液，然后置于0~5 °C的冰浴，在400~500rpm下反应搅拌 4h-8h，得到的墨绿色液体磁力沉降，移去上清液，得到粗聚苯胺包覆的铁氧体纳米颗粒；将 粗聚苯胺包覆的铁氧体纳米颗粒过滤分离，反复用去离子水和乙醇交叉洗涤，直至滤液为 无色；PANI/MnFe 204磁性复合材料在真空烘箱中80°C干燥24h，研磨并过300目筛，即得到 PANI/MnFe204高分子磁性颗粒。
[0017] 步骤3中通过水热法制备Ti02/PANI/MnFe20 4光催化磁流体具体按照以下方式实 施：
[0018] 步骤3. 1、将钛酸四异丙酯缓慢地加入到无水乙醇中，磁力搅拌30min，形成A溶 液；
[0019] 步骤3. 2、将步骤2制备得到的PANI/MnFe204磁性粒子加入到纯水中，超声30min， 形成B溶液；
[0020] 步骤3. 3、将A溶液缓慢加入到B溶液中，磁力搅拌40min ;将得到的混合液转移到 水热反应釜中进行水热反应，冷却至室温，倒掉上清液，将剩余溶液全部转移到IOOmL的容 量瓶中定容；得到以聚苯胺为惰性隔离层，MnFe 2O4作为磁核，TiO 2作为外壳，形成的TiO2/ PANI/MnFe2O4光催化磁流体。
[0021] 步骤 3. 1 中 n(Ti4+) :n(CH3CH20H)为 1:20 ;所述步骤 3. 3 中 n(Ti4+) :n(ANI): n (MnFe2O4) = 16-32:1-3:1-3。
[0022] 水热反应条件为170°C _190°C反应16h-24h。
[0023] 本发明的有益效果是：本发明在保持TiO2磁载催化剂良好磁回收性能的前提下提 高催化剂在反应体系中的分散性进而提高其光催化效率。
【附图说明】
[0024] 图1是本发明所制备的不同摩尔比的TPM光催化磁流体降解苯酚的 反应速率常数，其中，TPM-8 为 n(Ti4+):n(ANI):n(MnFe204)为 8:1:1、TPM-16 为 n (Ti4+) : n (ANI) : n (MnFe2O4)为 16:1:1、TPM-24 为 n (Ti4+) : n (ANI) : n (MnFe2O4)为 24:1:1 和 ΤΡΜ-32 分别为 n (Ti4+) : n (ANI) : n (MnFe2O4)为 32:1:1 ;
[0025] 图2是本发明所制备的不同摩尔比的TPM光催化磁流体降解苯酚的反 应速率常数，其中，ΤΡΜ-16 为 n(Ti4+):n(ANI):n(MnFe204)为 16:1:1、ΤΡΜ-2 为 n(Ti4+) :n(ANI) :n(MnFe2O4)为 16:1:1/2、TPM-I 为n(Ti4+) :n(ANI) :n(MnFe2O4)为 16:1:1/3、 ΤΡΜ-3 为 n (Ti4+) : n (ANI) : n (MnFe2O4)为 I6:1:2 和 ΤΡΜ-4 为 n (Ti4+) : n (ANI) : n (MnFe2O4)为 16:1:3。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0027] 本发明提供一种低温水热法制备光催化磁流体的方法，具体按照以下步骤实施：
[0028] 步骤1、通过化学共沉淀法来制备纳米MnFe2O4纳米粒子，
[0029] 按 Mn2+和 Fe 3+的摩尔比为 1:1-1:5, MnSO4 ·H2O 和 FeCl3 ·6Η20 的体积比为 1:1，将 MnSO4 · H2O和FeCl3 · 6Η20混合，进行水浴加热反应；边搅拌边缓慢加入3mol/L的NaOH溶 液，调溶液pH值为10-12 ;升温至80-100°C恒温搅拌I. 5h-2. 5h后，冷却至室温，最终将沉 淀物进行磁分离，用蒸馏水反复洗涤以去除表面的其他离子；然后将沉淀物置于真空烘箱 中55-65°C干燥后，研磨并过300目筛，即得到MnFe 2O4纳米粒子。
[0030] 步骤2、通过原位合成法制备PANI/MnFe204纳米复合物，
[0031] 步骤2. 1、制备ANI溶液，在250mL的锥形瓶中，将苯胺单体加入到含有lmol/L的 HCl溶液中，其中，苯胺单体与HCl溶液的体积比为0. 4ml-2. 4ml :100ml，磁力搅拌15min， 制备得到ANI溶液；
[0032] 步骤 2. 2、按 n(ANI) :n(MnFe204)为 3 :1-1 :3,向 ANI 溶液中加入 MnFe2O4粉末并 不断搅拌15min-45min使MnFe2O 4粒子均匀分散，将反应体系移入超声的条件下，缓慢滴加 与ANI溶液等摩尔的0.1 moVL(NH4)2S2O8(APS)溶液，然后置于0~5°C的冰浴，在约400~ 500