一种可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备领域，特别地涉及一种可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇 的催化剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着石化资源的日益枯竭、环境污染的日趋严峻，生物质能源的开发及使用对能 源消耗、环境保护和经济效益有着深刻的影响。当前用于生物质转化的催化剂通常都采用 普通浸渍法制备，这种制备方法虽然操作简便，但存在制得的粒子大小不一、分散不均匀、 金属表面利用率低，导致转化率和选择性不高，催化效果不理想。此外，为提高催化效果，绝 大多数需要加入酸/碱作为促进剂，这会对设备造成腐蚀，并增加生产成本。催化剂的这些 弊端在很大程度上限制了其应用。尤其是在葡萄糖氢解制备低碳二元醇领域中，催化剂的 这些弊端使得利用葡萄糖氢解制备低碳二元醇无法实现规模化。
[0003] 目前已公开的用于生物质转化的催化剂的专利主要有：
[0004] 1、一种规整结构钌催化剂及其制备方法，CN101850249A ;通过将规整结构纳米碳 纤维载体用含钌化合物溶液等量浸渍或过量浸渍，在室温下老化，然后烘干，最后还原获得 负载于规整结构纳米碳纤维上的钌催化剂；该催化剂可用于氢解山梨醇制备乙二醇和丙二 醇；山梨醇的转化率约50%左右，转化率不高。
[0005] 2、板式碳纤维负载钌催化剂及其制备方法和应用，CN101347731 ;通过将板式纳米 碳纤维载体纯化处理，用含钌化合物溶液等量浸渍板式纳米碳纤维，在室温下老化过夜，然 后再80~120°C烘干6~12小时，最后还原获得负载金属料的催化剂；该催化剂也可用于 山梨醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇；山梨醇的转化率约50%左右，转化率不高。
[0006] 3、一种镍/铜催化剂及其制备方法及使用该催化剂由纤维聚糖直接制备1，2-己 二醇的方法，CN103055870A ;先分别制备载体活性炭和乙二胺合镍、乙二胺合铜，然后通过 将乙二胺合铜溶液、乙二胺合镍溶液与活性炭充分混匀，之后加入NaBH 4溶液冰浴反应，得 到催化剂；或者通过乙二胺合镍、乙二胺合铜经等体积浸渍在活性炭上，焙烧之后还原，得 到催化剂；该催化剂可来催化由纤维聚糖直接制备1，2-己二醇；收率为30~50%，转化率 不商。
[0007] 4、一种钌催化剂、其制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用，CN102489315A ;先向 含钌盐水溶液或向含钌盐和金属助剂盐的水溶液中加入载体TiO2，之后向混合液中加入硼 氢化钾或水合肼溶液，得到催化剂；该催化剂应用在糠醛一步加氢合成四氢糠醇；收率可 大于99%;但在制备过程中需要加入硫酸钠作溶剂进行水热处理，钠离子的引入会影响催 化剂性能。
[0008] 6、一种活性炭负载贵金属催化剂的制备方法，CN102658133A ;通过将活性炭在乙 二胺四乙酸二钠盐水溶液中处理，之后再在含贵金属的硝酸盐溶液或氯化盐水溶液中搅 拌，加入碱性水溶液调PH值继续搅拌，最后用水合肼或氢气还原，得到催化剂；该催化剂可 用在催化加氢合成DSD酸；但在制备过程中，将活性炭在乙二胺四乙酸二钠盐水溶液中处 理，以及采用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液调节反应PH值，引入的金属离子会影响催化 剂的性能。
[0009] 7、镍/钌催化剂及用于水相反应的方法，CN1246077 ;该催化剂是由多孔载体形成 的颗粒在该多孔载体上沉积有一定数量的提供催化剂活性的还原镍金属催化相作为第一 分散相，该颗粒上还有加在该多孔载体上的一种钌金属作为第二分散相，其数量能有效地 使镍金属催化剂相抗附聚或烧结，延长了加氢反应中催化剂的寿命；但所采用的反应条件 为350°C、340atm，反应温度略高且压力较大，造成能耗和安全隐患。
[0010] 8、Tungsten carbide catalyst supported on mesoporous carbon,preparation and application thereof，EP2495042A1〇 toon]目前已公开的用糖类制备二元醇的专利主要有：
[0012] 1、二元醇的制备方法，CNlO 1781166 ;是在碱性条件下，用雷尼镍、钌/碳、镍/钌或 氧化铜-氧化锌作为氢解催化剂来氢解葡萄糖；碱性条件下易腐蚀设备，在IOMPa~13MPa 下进行反应会产生安全隐患。
[0013] 2、二元醇的制备方法，CN101781171 ;是在碱性条件下，用掺杂铬或铁、锡、锌的 镍-钥-铜作为氢解催化剂来氢解葡萄糖；碱性条件下易腐蚀设备，在IOMPa~13MPa下进 行反应会产生安全隐患。
[0014] 3、一种低碳多元醇的制备方法，CN102020531 ;是用非贵金属Ni-W2C/CNFs作为氢 解催化剂来氢解糖类；低碳二元醇总收率不超过30%，选择性不高。
[0015] 4、一种秸杆水解糖液制备小分子多元醇的方法，CN102898278 ;先用雷尼镍作为催 化剂将可溶性糖液加氢成糖醇溶液，再升温加氢裂解至生成小分子多元醇；低碳二元醇总 收率不超过32%，选择性不高。
[0016] 5、二元醇的制备方法，CN101781170 ;用山梨醇和甘露醇的混合物作为原料，掺杂 铬或铁、锡、锌的镍-钥-铜作为氢解催化剂来氢解混合糖醇；催化剂量为水相总重的3%~ 10%，使用量过大，易造成资源浪费和水体污染。
[0017] 6、二元醇和多元醇的合成方法，CN101781168 ;用蔗糖作为原料，掺杂铬或铁、锡、 锌的镍-钥-铜作为氢解催化剂来氢解蔗糖；催化剂量为蔗糖质量的15%~30%，使用量过 大，易造成资源浪费和水体污染。
[0018] 7、二元醇和多元醇的合成方法，CN101781167 ;用蔗糖作为原料，雷尼镍、钌/碳、 镍/钌或氧化铜-氧化锌作为氢解催化剂来氢解蔗糖；催化剂量为蔗糖质量的15%~30%， 使用量过大，易造成资源浪费。
[0019] 因此，探索用于葡萄糖氢解制低碳二元醇的新型催化剂的制备方法具有重要意 义。
【发明内容】
[0020] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇 的催化剂的制备方法；通过首先对催化剂载体进行预处理，之后将预处理后的催化剂载体 用助剂金属溶液浸渍；再将负载助剂金属的催化剂载体用活性金属溶液浸渍；最后通氢气 还原，得到可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂；该制备方法操作简单，成本低，效 率高，催化剂在催化葡萄糖时可调控葡萄糖碳链断开的位置和程度且活性高，对低碳二元 醇的选择性高。
[0021] 本发明要解决的第二个技术问题是提供可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催 化剂的应用，该含多种金属组分的催化剂可用来催化氢解葡萄糖反应，尤其是可用于高压 连续固定床、间歇釜式反应器以及超重力旋转床中催化氢解葡萄糖反应。
[0022] 本发明提供一种可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂的制备方法，包括以 下步骤：
[0023] 1)对催化剂载体进行预处理；
[0024] 2)将预处理后的催化剂载体用助剂金属溶液浸渍；
[0025] 3)将负载助剂金属的催化剂载体用活性金属溶液浸渍；
[0026] 4)通氢气还原，得到可用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇的催化剂；
[0027] 其中，所述预处理是用PEG-200的纯溶剂或水溶液、PEG-400的纯溶剂或水溶液、 PEG-600的纯溶剂或水溶液、曲拉通X-100的纯溶剂或水溶液、EDTA的氨水溶液、柠檬酸的 水溶液中的一种或两种以上混合物处理催化剂载体。
[0028] 优选地，所述助剂金属溶液为W、Mo、Zr、Al、Co中的一种或两种以上的水溶液；所 述活性金属溶液为Ru和/或Ni的水溶液。预处理后的催化剂载体用助剂金属溶液等体积 或过量浸渍，负载助剂金属的催化剂载体用活性金属溶液等体积或过量浸渍。
[0029] 优选地，所述催化剂载体与助剂金属的质量比为1 :0. 05~0. 5。助剂金属过少无 法达到调控活性组分催化性能的目的；过多则容易掩盖活性位，降低催化性能。所述催化剂 载体与活性金属的质量比为1 :〇. 005~0. 2。活性金属过少会使活性位不足，降低催化性 能；过多则容易团聚，同样降低催化性能。
[0030] 优选地，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭或碳纤维。
[0031] 更优选地，所述催化剂载体为20~40目二氧化硅，20~40目活性炭或50nm~ 15 μ m碳纤维。选用20~40目的二氧化硅和活性炭作为载体，可以避免床层压降与内扩散 的不利影响；采用50nm~15 μ m的碳纤维作为载体，可以形成较大的比表面积，相比较常规 碳纤维作载体，其在工业应用方面具有显著的结构优势。
[0032] 优选地，步骤1)中，对催化剂载体的预处理为：
[0033] I将催化剂载体纯化；
[0034] II将纯化后的催化剂载体置于预处理溶液中，加热，得到混合液；
[0035] III将混合液抽滤，抽真空，干燥，焙烧，得到预处理后的催化剂载体。
[0036] 可了解，预处理溶液的用量、浓度等无需限定。
[0037] 优选地，所述I催化剂载体纯化为：
[0038] 二氧化硅的纯化：空气气氛，150~250°C煅烧二氧化硅2~3h ;
[0039] 活性炭的纯化：氮气气氛，150~250°C煅烧活性炭2~3h ;
[0040] 碳纤维的纯化：将碳纤维置