用于气体分离的氟化乙烯-丙烯聚合物膜的制作方法
【专利说明】用于气体分离的氟化乙烯-丙烯聚合物膜
[0001] 早期国家申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2012年11月16日提交的美国申请No. 13/679,251的优先权。 发明领域
[0003] 本发明涉及用于气体分离的具有高选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜，更 特别地，这些膜在天然气提升中的用途。
[0004] 发明背景
[0005] 在过去30-35年中，聚合物膜基气体分离方法的技术发展水平快速发展。膜基技 术是低资本成本的解决方法并提供与常规分离方法相比高能量效率的方法。膜气体分离对 石油厂商和精炼厂、化学品公司和工业气体供应商而言具有特殊意义。膜气体分离的几个 应用实现了商业成功，包括从空气中的N 2富集、从天然气以及从增强油回收中的二氧化碳 脱除，以及从在氨清洗气流中从氮气、甲烷和氩气中的氢气脱除。例如，UOP的Separex?乙 酸纤维素螺旋绕制聚合物膜目前是从天然气中脱除二氧化碳的国际市场引领者。
[0006] 聚合物提供对气体分离而言是重要的一系列性能，包括低成本、渗透性、机械稳定 性和加工容易性。玻璃状聚合物（即在其T g以下的温度下的聚合物）与具有较小刚性的骨 架的聚合物相比具有较刚性的聚合物骨架，因此容许较小的分子如氢气和氦气更快速地通 过，同时较大的分子如烃较慢地通过。乙酸纤维素（CA)玻璃状聚合物膜广泛用于气体分离 中。目前，这类CA膜用于天然气提升，包括二氧化碳的脱除。尽管CA膜具有许多优点，它 们在大量性能，包括选择性、渗透性以及化学、热和机械稳定性方面受限。开发了高性能聚 合物如聚酰亚胺（PI)、聚（三甲基甲硅烷基丙炔）和聚三唑以改进膜选择性、渗透性和热稳 定性。这些聚合物膜材料显示出关于气体对如C0 2/CH4、02/N2、H2/CH 4和丙烯/丙烷（C 3H6/ C3H8)分离而言的有前途的本征性能。
[0007] 通过倒相方法和溶剂交换方法形成的市售气体分离聚合物膜，例如CA、聚酰亚胺 和聚砜膜具有不对称的完整有皮膜结构。这类膜的特征是薄、致密的选择性半透性表面"皮 肤"和较不致密的含空隙（或多孔）非选择性载体区域，其中孔径大小从载体区域中的大至 接近"皮肤"的非常小变化。然而，制备具有无缺陷皮层的这类不对称完整有皮膜是非常复 杂且冗长的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低膜选择性。另一类市售的气体分离聚合物膜 为薄膜复合（或TFC)膜，其包含沉积在多孔载体上的薄选择性皮肤。TFC膜可有CA、聚砜、 聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、硝酸纤维素、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等形成。 制造无缺陷的TFC膜也是困难的且要求多个步骤。降低或消除不对称膜的皮层中的纳米孔 或缺陷的又一路线是制造包含相对多孔的不对称膜和基本含空隙的选择性"母体"膜如聚 砜或乙酸纤维素，其如果不是多孔的话会具有高选择性，其中将母体膜用材料如聚硅氧烷、 硅橡胶或UV可固化环氧基硅氧烷与多孔母体膜咬合接触地涂覆，其中涂料填充表面孔和 包含空隙的其它瑕疵。然而，该涂覆膜的涂层经历被溶剂溶胀、差的性能持久性、对烃污染 物的低抗性和对被吸着的渗透物分子如〇) 2或C 3H6塑化的低抗性。
[0008] 这些现有技术膜的许多缺陷在本发明中被改善，本发明提供用于气体分离，更特 别地用于天然气提升中的具有高选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜。
[0009] 发明概述
[0010] 制备用于高气体分离的具有选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜。
[0011] 本发明一般性地涉及气体分离膜，更特别地，涉及用于气体分离的高选择性氟化 乙烯-丙烯聚合物膜。本发明中所述具有高选择性的氟化乙烯-丙烯聚合物膜由包含10-99 摩尔％ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯基结构单元和1-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物制 备。本发明共聚物可包含衍生自其它单体如六氟丙烯的结构单元。本发明氟化乙烯-丙烯 聚合物膜具有至少 5Barrers (IBarrer = ICTiciCm3(STP)CnviCm2S(CmHg))的 CO2渗透性和在 35°C下在791kPa进料压力下至少40的单气体0)2/01 4选择性。
[0012] 本发明提供用于气体分离的具有高选择性的新一类氟化乙烯-丙烯聚合物膜。本 发明中所述一种氟化乙烯-丙烯聚合物膜由包含90摩尔％ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯基结构单元 和10摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物（缩写为PTFP-PVDF-90-10)制备。本发明 PTFP-PVDF-90-10共聚物由2, 3, 3, 3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚反应合成。纯气体渗透 试验结果显示该PTFP-PVDF-90-10聚合物膜具有7. 07Barrers的本征CCV渗透性和在35°C 下在7911^下对0)2/014分离而言71.8的单气体0)2/01 4选择性。该膜还具有16.78&1^^8 的本征H2渗透性和在35°C下在791kPa下对H 2/014分离而言176. 8的单气体H 2/014选择 性。
[0013] 本发明提供使用本发明所述具有高选择性的新氟化乙烯-丙烯聚合物膜将至少 一种气体从气体混合物分离的方法，所述方法包括：(a)提供本发明所述具有高选择性的 氟化乙烯-丙烯聚合物膜，所述膜对所述至少一种气体而言可透；(b)使混合物在氟化乙 烯-丙烯聚合物膜的一侧上接触以导致所述至少一种气体透过膜；和（c)从膜的相对侧上 除去包含透过所述膜的一部分所述至少一种气体的渗透物气体组合物。
[0014] 具有高选择性的新氟化乙烯-丙烯聚合物膜不仅适于多种液体、气体和蒸气分 离，例如通过反渗透将水脱盐，非水液体分离，例如汽油和柴油燃料的深度脱硫、乙醇/水 分离、含水/有机混合物的全蒸发脱水、C0 2/CH4、C02/N2、H2/CH 4、02/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷 烃、异/正链烷烃分离和其它轻气体混合物分离，而且可用于其它应用如催化和燃料电池 应用。
[0015] 发明详述
[0016] 本发明还提供包含2, 3, 3, 3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，将其制成氟化乙 烯-丙烯聚合物膜。本发明所述共聚物包含多个式（I)的第一重复单元：
[0017]
【主权项】
1. 氟化乙烯-丙烯聚合物膜，其包含含有10-99摩尔％ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯基结构单元 和1-90摩尔％偏二氟乙烯基结构单元的共聚物。
2. 根据权利要求1的膜，其进一步包含衍生自其它单体的结构单元。
3. 根据权利要求2的膜，其中所述其它单体包含六氟丙烯。
4. 根据权利要求1的膜，其中所述膜具有至少5Barrers的CO2渗透性和在35°C下在 79IkPa进料压力下至少40的单气体C02/CH4选择性。
5. 根据权利要求1的膜，其中共聚物基本由2, 3, 3, 3-四氟丙烯和偏二氟乙烯组成。
6. 分离至少两种气体或两种液体的方法，其包括使所述气体或液体与根据权利要求 1-5中任一项的膜接触。
7. 根据权利要求6的方法，其中将所述气体与天然气、氢气或烟道气分离，且所述气体 包含一种或多种选自二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气、硫化氢和氦气的气体。
8. 根据权利要求6的方法，其中所述气体为挥发性有机化合物。
9. 根据权利要求6的方法，其中所述气体为烯烃和链烷烃或者异和正链烷烃的混合 物。
10. 根据权利要求6的方法，其中所述气体包含选自氮气和氧气、二氧化碳和甲烧、氢 气和甲烷或一氧化碳、氦气和甲烷的气体混合物。
【专利摘要】公开了氟化乙烯-丙烯聚合物膜，所述膜包含含有2,3,3,3-四氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物。本发明氟化乙烯-丙烯聚合物膜尤其用于空气净化、石油化学、精炼和天然气工业中的气体分离方法中。
【IPC分类】B01D53-00, B01D71-32, B01D61-00, B01D71-34, C07C7-144, B01D69-00
【公开号】CN104781000
【申请号】CN201380059585
【发明人】刘春青, Z·奥斯曼, H·Q·德兰, C·鲁, A·J·波斯, R·R·辛格, D·纳勒瓦杰克, C·L·坎特龙
【申请人】环球油品公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2013年10月31日
【公告号】EP2919896A1, US20140138314, US20140150648, WO2014078090A1