的分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种A1P0-18分子筛膜的制备方法，以及应用该膜进行0)2和N 2的分 离方法，属于膜法分离气体领域。
【背景技术】
[0002] 自工业革命以来，人类大量燃烧化石能源，使得大气中CO2含量急剧升高，导致了 温室效应，引气候恶化失常、海平面上升等全球性问题。全球每年因燃烧化石燃料而排放的 CO2达到200亿吨，约占温室气体种量的82%。从富含CO 2的混合气体中分离富集回收CO 2， 减少CO2排放是应对温室效应的直接方法。这些富碳混合气体包括常规燃气、燃油、燃煤所 产生烟道气。这些气体95%以上为0) 2/队混合气体。国内外目前对于CO 2/N2较为成熟的分 离方法主要有胺吸收法如一级醇胺（MEA)、二级醇胺（DEA、DIPA)及三级醇胺（MDEA)和变压 吸附法（PSA)等。这些方法中，由于一乙醇胺（MEA)对CO 2吸收效率较高而作为吸收剂，在 工业上被广泛应用。然而MEA法存在许多问题，如蒸汽消耗量大，腐蚀性强，MEA易发生胺 降解，所以通常要在MEA吸收剂中添加其他化学制剂以防止其胺解。变压吸附法（PSA)是 利用固体吸附剂对气体组分吸附量随压力变化的特性，通过压力的周期性变换来实现气体 分离，在工业生产过程中有较多应用，但仍存在一些问题如吸附过程中释放的热量会导致 分离效率降低，而且必须对吸附剂进行再生以达到分离过程的连续性。膜分离法是一种有 效的分离方法，它利用混合体系中各组分透过膜的速率差异来达到达到分离目的，其优势 是通量大、分离效率高、分离过程简单、能耗低。对于烟道气等涉及到大量气体处理的分离 过程，膜分离方法可以发挥关键作用并节约大量成本。
[0003] 高分子聚合物膜、分子筛膜以及一些杂化膜等膜都可以用来分离C02/N2气体。高 分子聚合物膜通量较低，稳定性差，不能在较高的温度下操作，且在CO 2分压较高的情况下 容易塑化导致分离效率下降（Journal of membran science, 2000，175(2): 181-196·)。 分子筛膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，在含CO2ZN2气体分离领域具有较大的应用前 景，其具有接近分子尺寸的规整孔道结构，使得其可同时具有较高的CO 2ZN2分离选择性和 渗透通量。
[0004] Carreon (Chemical Communication, 2012，48 (17) : 2310-2312 )等报道在压力 为138Kpa，温度为295k下，多孔不锈钢支撑的A1P0-18膜对等摩尔0)2/队混合气体选择性 为 19, CO2通量为~6.4X ICT8 mol/(m2 .Pa .shLi 等（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010，49(9): 4399-440.)制备了高通量的 SAP0-34 膜，在 295K 下，其对等摩尔 量C02/N2混合气体通量达到7. 7 X 10 _8 mo V (m2 · Pa · s)，但其选择性不高，渗透侧CO2浓度 仅达到93%，且其所采用的不锈钢支撑体较为昂贵。随后，Venna等（Langmuir, 2011，27( 6) : 2888-2894.)又对多孔不锈钢支撑的SAP0-34膜进行了表面氨功能化修饰，在295K 下，显示出较好的(1)2/队分离性能，其选择性达到39,通量为2. I X 10 〃 mol/(m2 · Pa · s)。 Bernal 等(American Institute of Chemical Engineers Journal, 2004, 50(1): 127-135.)在管状多孔氧化铝和不锈钢支撑体表面合成了具有MFI构型的Na-ZSM-5膜，其 对C02/N2混合气体表现出高达2. 6X 10 _6 m〇V(m2 · Pa · S)的渗透通量，但其选择性不高。 顾学红等（Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005，44(4): 937-944.) 制备了 FAU构型的分子筛膜并研宄了湿气作用下膜对0)2/队混合气体的分离，在常温下，所 制备的FAU型膜对干C0 2/N2混合气体选择性达到31. 2，通量仅2. I X 10 _8 mo V (m2 *Pa *s)。
[0005] 本发明采用廉价的大孔支撑体，通过简单的方法，合成了具有高0)2/队分离性能 的A1P0-18分子筛膜，对燃煤、燃气等产生的富含0) 2的烟道气分离具有较大的应用潜力。
【发明内容】
[0006] 针对目前0)2/队分离存在的问题，本发明有两个目的，一是提供A1P0-18分子筛膜 的制备，二是利用该膜进行对〇) 2和N 2分离。
[0007] 技术路线是：在制备具有AEI拓扑结构的一种A1P0-18分子筛膜方法后，利用该膜 在一定温度和进料压力下，利用〇) 2和N2在磷铝分子筛膜中的渗透速率差异达到实现膜法 分离COdPN 2的目的。
[0008] -、A1P0-18分子筛膜的制备包括下列步骤： (1) 晶种的制备：将膜板剂四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η、铝源、磷源和水混合，形成稳定的 溶胶，各组分摩尔配比为 P205/A1203=3. 16, TEA0H/A1203=6. 32，H20/A1203=186 ;溶胶经老化 l~12h后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100~170°C温度下水热合成3~72h，通过 尚心分尚，得到具有AEI拓扑结构的A1P0-18分子筛晶种； 所述铝源是异丙醇铝、铝粉、铝箔、氢氧化铝或异丁醇铝，异丙醇铝为优选铝源，磷源为 磷酸； 所述溶胶各组分优选摩尔配比为 P205/A1203=0.8~1. 2, ΤΕΑ0Η/Α1203=1· 5~1. 9，H2O/ Al2O3= 100-150 ； (2) 管状多孔支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨平整、超声清洗后放入烘箱干燥备 用；将步骤（1)中合成的晶种碾磨后，均匀擦涂在管状多孔支撑体内壁或外壁，形成均匀的 A1P0-18晶种层； 所述管状多孔支撑体为氧化铝、莫来石或者不锈钢支撑体，多孔莫来石为优选，平均孔 径为0· 孔隙率为30~50%，管外径为10~20 mm，管壁厚l~3mm ; (3) A1P0-18分子筛膜的制备：将四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η、铝源、磷源和水混合，形 成稳定的溶胶，溶胶各组分摩尔配比为P 205/A1203=0. 8~2. 0, TEA0H/A1203=1. 0~2. 0, H2O/ Al203=60~200 ;溶胶经过老化3~24 h后转入高压反应釜中，放入经步骤（2)中预涂晶种的管 状多孔支撑体，在150~210 °C下水热晶化合成3~24 h，优选合成温度150~200 °C，在管状多 孔支撑体内壁或外壁形成一层具有AEI拓扑结构的A1P0-18分子筛膜；经过清洗、干燥后再 进行锻烧以脱除膜板剂四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η，锻烧温度400~700 °C，煅烧2~15 h，升温、降 温速率为0. 5~3°C/min，制得A1P0-18分子筛膜，所述锻烧时优选温度为400~550°C，煅烧时 间为5~10h，升温、降温速率为0. 5~1°C/分钟。
[0009] 二、利用上述方法制得的A1P0-18分子筛膜分离0)2和N 2分离的方法： 将活化的A1P0-18分子筛膜置于膜组件中，进料侧原料气0)2摩尔浓度范围为5%~95%， 分离膜两侧压差范围为〇. 1~1. 5MPa，分离温度范围为0~200°C。
[0010] 所述分离膜两侧优选压差范围为〇. 1~1. OMPa，分离温度范围为0~180°C。
[0011] 本发明的有益效果：本发明中A1P0-18分子筛膜制备重复性高，用于气体分离在 膜两侧压差范围为〇. 1~1. 5MPa，分离温度范围为0~200°C均可使用，分离条件较广，膜渗透 分离性能好、分离效率高、过程简单、能耗低，经济与社会效益明显。
【附图说明】
[0012] 图I A1P0-18分子筛的X射线衍射（XRD)图； 图2 A1P0-18分子筛的扫描电子显微镜（SEM)图； 图3莫来石支撑体的外壁制备的A1P0-18分子筛膜表面SEM图； 图4莫来石支撑体的外壁制备的A1P0-18分子筛膜截面SEM图； 图5本发