一种聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法

文档序号:8464336阅读:1091来源:国知局
一种聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法,属于复合反 渗透膜制备领域。
【背景技术】
[0002] 反渗透膜技术是目前主流的海水、苦咸水淡化方法。然而,反渗透膜技术的发展长 期受制于膜的污染问题。在反渗透淡化过程中,原料液中的污染物会通过沉积或吸附的方 式黏附在反渗透膜表面,造成膜产水通量的降低和清洗频率的增加,进而增加反渗透过程 的运行成本。有研宄表明,提高膜表面的亲水性可以有效提高反渗透膜对多种污染物的抗 污染性能,同时可以尽量减少对于反渗透膜本身渗透通量的影响。为了提高反渗透膜的亲 水性,一些常见的亲水性聚合物(如聚乙烯醇、聚乙二醇等)已经通过表面改性的方法引入 到反渗透膜表面。然而,聚乙烯醇一般通过表面涂覆的方法引入到反渗透膜表面,在实际运 行中存在聚合物缓慢流失的问题;聚乙二醇尽管作为优异的抗污染材料已经广泛引入到反 渗透膜表面,但是其在长期使用过程中存在容易氧化降解的问题。
[0003] 与聚乙烯醇和聚乙二醇类似,聚乙烯吡咯烷酮也是一种常见的亲水性聚合物和抗 污染材料。作为一种非离子型高分子化合物,聚乙烯吡咯烷酮具有水溶性聚合物的一般性 质,如胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用,但其最具特色,因而受到人 们重视的是其优异的化学稳定性及生理相容性。与聚乙二醇相比,聚乙烯吡咯烷酮具有更 好的化学稳定性和耐降解性能。此外,聚乙烯吡咯烷酮中的内酰胺基团可以与含有大量酚 羟基基团的多酚类物质形成非常牢固的强氢键作用。因而,聚乙烯吡咯烷酮有望通过由多 酚类物质构成的中间层引入到反渗透膜表面。相比于聚乙烯醇与膜面的物理涂覆作用,通 过由多酚类物质构成的中间层引入到反渗透膜表面的聚乙烯吡咯烷酮具有更好的耐流失 性能。

【发明内容】

[0004] 本发明旨在提供一种以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法。本发 明利用单宁酸和三氯化铁所形成的络合物在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的强黏附作用, 并以该络合物作为中间层,将聚乙烯吡咯烷酮涂覆在反渗透膜表面。聚乙烯吡咯烷酮通过 其聚合物链上大量的内酰胺结构与中间层上大量的聚多酚基团所形成的强氢键作用,牢固 地附着在膜表面。本发明涉及的方法解决了传统涂覆方法中聚乙烯吡咯烷酮易流失的缺 点。
[0005] 本发明是通过下述技术方案加以实现的。
[0006] -种以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜,该反渗透膜表面含有一层具有黏附 作用的中间层和一层聚乙烯吡咯烷酮层,聚乙烯吡咯烷酮通过中间层作为桥梁连接在芳香 聚酰胺复合反渗透膜表面上。
[0007] 所述的反渗透膜中,具有强粘附作用的中间层是由单宁酸和三价铁离子络合而成 的。
[0008] 本发明的以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的制备方法,包括以下过程:
[0009] (1)将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面依次用异丙醇和去离子水冲洗干净;
[0010] ⑵分别配制浓度为〇· 2~1.0 mg/mL的单宁酸水溶液、0· 1~0· 5mg/mL的三氯化 铁水溶液、〇. 1~I. 2mg/mL的交联剂脂肪族伯胺类化合物水溶液、10~50mg/mL的不同分 子量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液,聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为8000~1300000 ;
[0011] (3)将三氯化铁水溶液与芳香聚酰胺复合反渗透膜表面接触,使膜表面完全被润 湿;
[0012] (4)分别加入与三氯化铁水溶液等体积的单宁酸水溶液和脂肪族伯胺类化合物水 溶液;
[0013] (6)充分振荡使三种水溶液完全混合均匀后,去除膜面的溶液,用去离子水充分冲 洗膜表面;
[0014] (7)将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与膜正面接触,静置反应2~12h,然后将多余的聚 乙烯吡咯烷酮水溶液去除;
[0015] (8)用去离子充分冲洗膜面,去除膜面残留的聚乙烯吡咯烷酮,从而制得聚乙烯吡 咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
[0016] 所述的交联剂脂肪族伯胺基团为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯二 胺、乙二胺或己二胺。这种交联剂的目的在于与络合物中苯醌发生交联反应,增强中间层在 不同酸碱条件下的稳定性。
[0017] 在采用本发明方法制成所述的抗污染反渗透复合膜后,本发明还测试了所述复合 膜的脱盐率、渗透通量、接触角和表面电荷,以及经蛋白质和表面活性剂污染后的通量下降 率和通量恢复率。结果表明:本发明制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性反渗透膜渗透通量略 微下降,脱盐率基本不变;亲水性明显提高,表面负电荷密度也明显降低;相比于传统的反 渗透膜,采用本发明方法制成的反渗透复合膜污染后其通量下降率较低,清洗后其通量恢 复率较高,表现出良好的抗污染性能。本发明的优点在于原料来源广泛、反应条件温和、方 法简单。
【附图说明】:
[0018] 图1为商品芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
[0019] 图2为多酚类中间层表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜 图。
[0020] 图3为聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电 镜图。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] (1)将尺寸为15X 13厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和 矩形中空硅胶垫之间,矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同,依次用去离子水和异丙醇 充分冲洗反渗透膜表面;
[0023] (2)配制25mL浓度为0. lmg/mL的三氯化铁水溶液,迅速将该水溶液倾倒在膜表 面,使水溶液完全润湿膜面;
[0024] (3)配制25mL浓度为0· 2mg/mL的单宁酸水溶液和25mL浓度为0· lmg/mL的聚乙 烯亚胺水溶液,倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上,缓慢晃动使其完全混合;
[0025] (4)倒掉膜表面的溶液,用去离子水充分冲洗膜表面;
[0026] (5)配制50ml浓度为10mg/mL分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液,然后将该 溶液倾倒在膜表面,避光下反应2h后,用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物,制得聚乙 烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
[0027] 将制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜在40°C的真空干燥箱中干燥24h, 测试其静态接触角和pH 7. 0下的表面Zeta电位。静态接触角测试仪器为德国Dataphysics 0CA20视频光学接触角测量仪,采用悬滴法测试膜样品的静态接触角。表面Zeta电位的测 试仪器为奥地利SurPASS固体Zeta电位分析仪,测试溶液为IOmM的氯化钾稀溶液。
[0028] 将制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜在I. 55MPa、25°C下过滤浓度为 2000ppm体积为6. OL的氯化钠水溶液30min,测试其初始渗透通量;然后加入0. 6g溶菌酶, 污染240min后,得到其污染后渗透通量;最后用纯水冲洗30min,再次在I. 55MPa、25°C下过 滤浓度为2000ppm体积为6. OL的氯化钠水溶液测试其清洗后渗透通量。计算其污染后通 量下降率和清洗后通量恢复率。污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别以以下公式计 算:
[0029] 通量下降率=1_(污染后渗透通量/初始渗透通量)。
[0030] 通量恢复率=清洗后渗透通量/初始渗透通量。
[0031] 将制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜在I. 55MPa、25°C下过滤浓度为 2000ppm体积为6. OL的氯化钠水溶液30min,测试其初始渗透通量;然后加入0. 6g海藻酸 钠,污染240min,得到其污染后渗透通量;最后用纯水冲洗30min,再次在I. 55MPa、25°C下 过滤浓度为2000ppm体积为6. OL的氯化钠水溶液测试其清洗后渗透通量。计算其污染后 通量下降率和清洗后通量恢复率。
[0032] 在I. 55MPa、25°C下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表 面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为68. 48lV(m2 · h)和 98. 92% 〇
[0033] 聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7. 0下的表面Zeta电位 的测试结果见表1。
[0034] 聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和 清洗后通量恢复率分别见表2。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将尺寸为30X26厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和 矩形中空硅胶垫之间,矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同,依次用去离子水和异丙醇 充分冲洗反渗透膜表面;
[0037] (2)配制75mL浓度为0. 5mg/mL的三氯化铁水溶液,迅速将该水溶液倾倒在膜表 面,使水溶液完全润湿膜面;
[0038] (3)配制75mL浓度为1.0 mg/mL的单宁酸水溶液和75mL浓度为I. 2mg/mL的多乙 烯多胺水溶液,倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上,缓慢晃动使其完全混合;
[0039] (4)倒掉膜表面的溶液,用去离子水充分冲洗膜表面;
[0040] (5)配制75ml浓度为50mg/mL分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液,然后将 该溶液倾倒在膜表面,避光下反应12h后,用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物,制得聚 乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
[0041] 与实施例1中的测试方法相同:
[0042] 在I. 55MPa、25°C下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表 面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为68. 71lV(m2 · h)和 98. 98 % 〇
[0043] 聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7. 0下的表面Zeta电位 的测试结果见表1。
[0044] 表面接枝聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量 下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
[0045] 实施例3
[0046] (1)将尺寸为50X40厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和 矩形中空硅胶垫之间,矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同,依次用去离子水和异丙醇 充分冲洗反渗透膜表面;
[0047] (2)配制18
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