一种生物质吸附剂、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质吸附剂的制备方法，由该方法制备得到的生物质吸附剂，以及采用该生物质吸附剂从水溶液中选择性提取分离金并最终回收单质金的方法，属于湿法冶金领域。
【背景技术】
[0002]金，周期表中位于第六周期第一副族，在地壳中含量极少，资源相对于日益增长的需求显得极为稀缺。金，美丽的金属光泽和稳定性赋予了金特有观赏价值和珍藏价值；优异的延展性、加工性、及催化活性，金在高科技以及医药领域也得到了广泛的应用；优良的导电性和耐蚀性，金被大量用于电子电工行业。我国的金矿资源短缺，且多是小型、低品位、共伴生矿，并随着人们对金矿的不断开采，易处理矿日益减少或枯竭。科技的高速发展，各种电子产品更新换代加快，产生的电子垃圾日益增多。在大多数情况下，这些废弃产品中金的含量甚至远远高于其在金矿中品味。因此，针对二次资源中金的高效提取分离技术以及含金废液中的金元素的回收技术在近年来得到了广泛的关注。
[0003]目前，从溶解液中富集、分离金的方法很多，主要有金属置换法，溶剂萃取法和吸附法等。对于含低浓度金属离子的溶液，吸附法由于耗能低、操作简单、富集倍数高、环境污染小，同时又可以选择性地富集某些化合物而被视为回收或除去微量贵重金属和有毒金属最有效的方法。对于金离子的吸附分离，目前主要有活性炭吸附法和树脂吸附法。在很多方面，它们都比传统的置换法以及溶剂萃取法有优势。活性炭吸附法对金离子的吸附选择性好，但是容量小(56mg/g)，再生困难，处理费用昂贵。合成树脂价格高，再生困难，且选择性不如活性炭。用吸附法富集回收低浓度贵金属溶液中的金元素，关键是要找到一种吸附容量大、选择性高、成本低廉且环境友好的吸附剂。
[0004]近年来，采用各种天然生物质资源或者衍生物作为吸附剂的生物吸附法得到迅速发展，这种生物质吸附剂不但无毒无害，生物相容，成本低廉，而且使用后的生物质吸附剂可以生物降解，是一种优良的绿色吸附材料。
[0005]CN103272833A公开了一种采用生物质炭协同络合剂和草坪植物联合修复污泥基质中重金属的方法，其中络合剂为1mmol.kg^DTPA和1mmol.kg^EDTA。所述的生物炭来源于0.01?0.1mm农田废弃物、秸杆或锯削制成的成品。该发明利用农业生产的废弃物(主要成分秸杆、锯末)制备成的具有广阔应用前景的环境友好型吸附剂生物炭，为有机废物的循环利用探索新的途径，研究生物炭在加入不同的络合剂的条件下，对重金属的吸附特性，并以及模拟降水条件下，认识重金属的淋溶特征，为污泥重金属污染治理应用提供技术支持。
【发明内容】
[0006]针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0007]( I)对生物质废弃物进行碱化处理；
[0008](2)将高碘酸钠加入碱化处理后的生物质废弃物中，调节pH值为2?7，避光反应；
[0009](3)硫脲修饰生物质废弃物:将氨基硫脲加入步骤(2)的反应产物中，调节pH值小于1，反应，得到硫脲修饰的生物质废弃物，其可作为生物质吸附剂。
[0010]本发明以生物质废弃物(如玉米秸杆，废纸，棉花等)为原料经过硫脲修饰，制备成生物质吸附剂，其可用于从水溶液中高容量吸附并回收金。对生物质废弃物进行碱化处理后，在Na14作用下将其选择性氧化成带有双醛官能团的生物质废弃物，再通过醛基与氨基硫脲中氨基的习弗碱反应引入硫脲基团，从而制备出硫脲修饰的生物质废弃物，其可作为生物质吸附剂，该生物质吸附剂对溶液中的金离子吸附具有很高的吸附容量。
[0011]通过采用本发明的修饰方法，可以引入对金离子有优良络合能力的配基-硫脲官能团，硫脲官能团的引入量高达6.45mmoI/g,该配基对溶液中的金离子有良好的亲和力，并且被吸附的金离子可以进一步被吸附剂中大量具有还原性的-OH或-NH2官能团还原为单质金，释放出硫脲官能团，可以继续从溶液中螯合金离子，因而可以实现对溶液中金离子的高容量吸附，室温下金的饱和吸附容量高达21.5mmol/go
[0012]优选地，所述生物质废弃物选自玉米秸杆、废纸或棉花中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0013]优选地，步骤(I)碱化处理的方法为:按生物质废弃物量和碱液量比为1:5?1:40的比例向生物质废弃物中加入NaOH溶液,搅拌均勻后超声5?90min,然后放入恒温水浴摇床中，20?70°C振荡2?24h小时。
[0014]优选地，所述生物质废弃物量和碱液量比指生物质废弃物的质量(g)与碱液的体积(ml)的比值，即m/vo
[0015]所述生物质废弃物量和碱液量比为1:5?1:40，例如1:6、1:9、1:12、1:15、1:18、1:21、1:24、1:27、1:29、1:32、1:35、1:37 或 1:39，优选 1:10 ?1:30，进一步优选 1:12.5 ?1:25。
[0016]优选地，所述NaOH溶液的浓度为0.1?5M,例如0.3Μ、0.6Μ、0.9Μ、1.2Μ、1.5Μ、
1.8Μ、2.2Μ、2.6Μ、3Μ、3.3Μ、3.6Μ、3.9Μ、4.2Μ、4.5Μ 或 4.8Μ，优选 0.4 ?3Μ，进一步优选 I ?2Μ。
[0017]所述超声的时间为5 ?90min,例如 lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min 或 85min,优选 10 ?60min,进一步优选20?40min。
[0018]所述振荡温度为20 ?70。。，例如 24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°C、48°C、52°C、56 V、60°C、64°C、68°C、72°C或 76 V，优选 30 ?50°C，进一步优选 40 ?50°C。
[0019]所述振荡时间为2?24小时，例如3小时、4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时或2小时，优选6?20小时，进一步优选10?18小时。
[0020]优选地，步骤(2)将含高碘酸钠的水溶液加入碱化处理后的生物质废弃物中，生物质废弃物的质量和高碘酸钠的质量比为大于1: 1.5，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8 或 1:2.9，优选 1: 1.5 ?1: 3，进一步优选1:1.5?1:2。
[0021]优选地，步骤(2)加酸调节pH值为2?7后，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴摇床中避光反应。
[0022]步骤(2)加酸调节pH 值为 2 ?7，例如 2.3,2.6,2.9,3.2,3.5,3.8,4.1,4.4,4.7、5,5.3,5.6,5.9,6.2,6.5 或 6.8，优选 3 ?6，进一步优选 3 ?4。
[0023]优选地，步骤(2)所述避光反应的温度为20?70°C，例如24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°C、48°C、52°C、56°C、60°C、62°C、64°C、66°C或 68°C，优选 30 ?50°C，进一步优选40 ?50°C。
[0024]优选地，所述避光反应的时间为2?24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，优选 6 ?20h，进一步优选 10 ?18h。
[0025]优选地，步骤(3)将含氨基硫脲的水溶液加入步骤(2)的反应产物中，所述氨基硫脲的质量与高碘酸钠的质量比为大于1: 1.2，例如1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8 或 1:2.9，优选1:1.2 ?1:3，进一步优选 1:1.3 ?1:2。
[0026]优选地，步骤(3)加酸调节pH值< I后，搅拌均匀后超声5?90min，然后置于水浴摇床反应。
[0027]步骤(3)调节pH值小于1，更利于SchifT反应的进行，酸可起催化作用。
[0028]所述超声的时间为5 ?90min,例如 lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min 或 85min,优选 10 ?60min,进一步优选20?40min。
[0029]优选地，步骤(3)所述反应温度为20?90°C，例如24°C、28°C、32°C、36°C、40°C、44°〇、481:、521:、561:、601:、641:、681:、721:、761:、801:、841:或881:，优选 30 ?80°C，进一步优选40?70°C。
[0030]优选地，步骤(3 )所述反应时间为2?24h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、1h、I Ih、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，优选 6 ?20h，进一步优选 10 ?18h。
[0031]示例性的一种生物质吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0032](I)按生物质废弃物量和碱液量比为1:12.5的比例，向生物质废弃物中加入lmol/L的NaOH溶液，搅拌均匀后超声30min，然后放入恒温水浴摇床中，40°C振荡20小时，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；
[0033](2)将含高碘酸钠的水溶液加入上述碱化处理后的生物质废弃物中，用酸调节至pH为3，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中50°C避光反应20h，反应结束后，反应结束后离心分离并用去离子水洗涤；
[0034](3)将含氨基硫脲的水溶液加入步骤(2)的产物中，并用酸调节至pH值小于1，搅拌均匀后超声30min，然后置于水浴中摇床中70°C反应20h，反应结束后，离心分离并用去离子水洗涤。
[0035]本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的生物质吸附剂。
[0036]本发明的目的之三在于提供一种选择性回收水溶液中金的方法，所述方法包括如