一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制法，特别是一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法。
【背景技术】
[0002]醇水蒸气重整制氢工艺研宄的重点之一是寻找具有低温高活性、高选择性、价格便宜的催化剂，尤其要降低CO的选择性。
[0003]硕士论文《乙醇水蒸汽重整Co (Ni)/LaMnO^化剂的研宄》(王林天津大学2007年6月)综述了乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研宄现状。
[0004]公开号为CN102500384A的中国专利公开了一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。催化剂组成质量百分比为:氧化镧45?55%、氧化镍10?15%、氧化钴10?15%和氧化镨20?30%。采用水热和微波技术先合成CoNiPrLa四元类水滑石前躯体，并在氮气氛围下，将前躯体在450?550°C温度下焙烧4?6小时，得CoNiPrLa四元类水滑石的衍生复合氧化物，将衍生复合氧化物压片成型，即得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
[0005]上述文献作为【背景技术】，其全文在此引用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种乙醇转化率高、氢气的选择性好的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法。
[0007]本发明具体采用的技术方案是:
[0008]一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤:
[0009]I) LaN13前驱体的制备
[0010]将硝酸镧和硝酸镍按镧和镍摩尔比为1: 1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A ;按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B ;将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7_8，陈化18_24h，于70-85°C条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350°C烧3h得LaN13前驱体；
[0011]2) LaCoO3前驱体的制备
[0012]将硝酸镧和硝酸钴按镧和镍摩尔比为1: 1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A ;按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B ;将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7_8，陈化18_24h，于70-85°C条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350°C烧3h得LaN13前驱体；
[0013]3)将步骤I)、2)制得的前驱体按照LaN1jP LaCoO 3质量比为3_6:1混合，球磨制得乙醇水蒸气重整制氢催化剂粉体；
[0014]4)将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
[0015]其中，球磨工序工艺条件是:在搅拌式高能球磨机中球磨，氮气保护下，淬火钢球的直径6mm，球料比(35-48): 1，冷却水流量(20-30)L/min，装球容积比0.25-0.5，转速250_400r/min，球磨时间 24_48h。
[0016]其中，过筛工序优选40-50目筛。
[0017]与现有技术相比，本发明的优点是:
[0018]I)与共沉淀法相比，该法制备的催化剂具有较好的低温活性，乙醇在430-450°C条件下，转化率达到98%以上。
[0019]2)催化剂的抗积炭能力和抗烧结能力提高，催化剂反应10h后，催化剂表面只出现少量的活性炭物种，促进消炭反应，催化剂的稳定性较高。
【具体实施方式】
[0020]实施例
[0021]I) LaN13前驱体的制备
[0022]将硝酸镧和硝酸镍按镧和镍摩尔比为1: 1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A ;按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B ;将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7_8，陈化18_24h，于70-85°C条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350°C烧3h得LaN13前驱体；
[0023]2) LaCoO3前驱体的制备
[0024]将硝酸镧和硝酸钴按镧和镍摩尔比为1: 1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A ;按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B ;将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7_8，陈化18_24h，于70-85°C条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350°C烧3h得LaN13前驱体；
[0025]3)LaN1jPLaCoO3质量比为4:1的比例将两者混合，在搅拌式高能球磨机中球磨，淬火钢球的直径6mm，球料比40:1，高纯氮气保护，冷却水流量25L/min，装球容积比0.35，转速300r/min，球磨时间24h，得粉体，将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得40-50目的催化剂。
[0026]4)应用:取步骤3)的催化剂0.4g装填于固定床反应器，在800°C温度条件下用氢气还原3h后，在氢气氛围下降温至450°C后通入20%的乙醇溶液和氮气，乙醇流量0.03L/min，氮气流量为15ml/min，乙醇气化室温度为500°C，气相产物用色谱在线检测。乙醇转化率为98.78 %，氢气的选择性72.65 %。
【主权项】
1.一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤: 1)LaN13前驱体的制备 将硝酸镧和硝酸镍按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A ;按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B ;将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7_8，陈化18_24h，于70-85°C条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350°C烧3h得LaN13前驱体； 2)LaCoO3前驱体的制备 将硝酸镧和硝酸钴按镧和镍摩尔比为1:1，溶于去离子水，配成1.0-2.0mol/L硝酸盐溶液A ;按照甘氨酸:硝酸为1.0-1.1质量比例称取甘氨酸和硝酸溶于去离子水配成0.6-1.2mol/L酸溶液B ;将酸溶液B加入硝酸盐溶液A，搅拌，至pH值为7_8，陈化18_24h，于70-85°C条件下搅拌浓缩至稠状，将稠状物在马弗炉中于300-350°C烧3h得LaN13前驱体； 3)将步骤I)、2)制得的前驱体按照LaN1jPLaCoO 3质量比为3_6:1混合，球磨制得乙醇水蒸气重整制氢催化剂粉体； 4)将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得乙醇水蒸气重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，其中，球磨工序工艺条件是:在搅拌式高能球磨机中球磨，淬火钢球的直径6_，球料比(35-48):1，氮气保护下，冷却水流量(20-30) L/min，装球容积比0.25-0.5，转速250_400r/min，球磨时间24-48ho
3.根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，过筛工序为40-50目筛。
【专利摘要】本发明涉及一种催化剂的制法，具体是一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制法，其特征是，先分别制备LaNiO3和LaCoO3前驱体，然后将LaNiO3和LaCoO3按质量百分比为4:1的比例将两者混合，在搅拌式高能球磨机中球磨，得粉体，将粉体用压片机压片，粉粹，过筛得40-50目的催化剂。催化剂具有较好的低温活性、抗积炭能力和抗烧结能力。
【IPC分类】C01B3-32, B01J23-83
【公开号】CN104785269
【申请号】CN201510187933
【发明人】李凝, 滕俊江
【申请人】广东石油化工学院
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月20日