一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 石油资源的日益减少和环保要求的不断提高使得以可再生的动植物油脂为原料 通过加氢脱氧制备可替代化石燃料和环境友好的第二代生物柴油的研宄得到了广泛的关 注。目前常见的加氢脱氧催化剂多为过渡金属负载型催化剂，但是此类催化剂因活性组分 负载量受到载体比表面积的限制，难以通过提高负载量来进一步提高其活性，因而反应条 件较为苛刻。和传统负载型加氢脱氧催化剂相比，本体型催化剂由于不使用载体，全部组分 都具有催化活性，这样就使得单位质量或体积催化剂所含活性组分含量达到最大，从而具 有更强的加氢脱氧能力。
[0003] 植物油的脂肪酸链长度一般为C14~C22,其分子量在800~900左右，对于大分 子生物油脂的加氢脱氧反应，若使催化剂的孔径较大和具有相对较多的介孔，则可减少反 应物分子进入催化剂的阻力，进而提高其催化活性。采用物理或化学扩孔剂处理负载型催 化剂载体或本体型催化剂，可有效增加其孔径尺寸，或介孔数量，或改善其孔道的贯通性， 进而可改善催化剂的催化活性。
[0004] 王欣等采用热沉淀法制备了纳米级（粒径在15~30nm)Ni (Co)-Mo-Al2O3本体 型催化剂，并在连续流动固定床反应器中考察了其催化乙酸的加氢脱氧反应性能。结果表 明，在反应条件下，Ni、Co活性组分的加入可使单金属Mo-Al 2O3催化剂的活性明显提高， Ni-Mo-Al2O3催化剂的加氢脱氧活性高于Co-Mo-Al2O 3催化剂的活性（王欣，张舜光，侯凯 湖.非负载Ni (Co) -Mo-Al2O3纳米催化剂的制备及其生物油模型化合物加氢脱氧性能研宄 [J].分子催化，2010, 24(2) :153-157)。张乐等人采用一种新型的合成方法制备了非负载 型Ni-W-Mo加氢催化剂，并以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评 价。结果表明，非负载型催化剂的加氢脱硫活性约可以达到工业负载型参比剂的7倍，加氢 脱氮活性约为负载型参比剂的3倍（张乐，龙湘云，陈若雷，等.高活性非负载型加氢催 化剂的研宄[J].石油炼制与化工，2008, 39(8) :30-35)。中国专利CN102989526A公开了 一种微波法制备馏分油深度加氢精制本体催化剂的方法，将活性金属组分和成孔剂混合， 置于球磨机中经充分球磨后混合均匀，再将混合物放置于微波反应器中加热一定时间，得 到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，催化剂成型后在微波辐射下进 行焙烧处理。专利CN103506165A公开了一种大孔径油脂加氢催化剂的制备方法，以镍作为 活性组分，碱土金属作为助剂，钛铝氧化物作为复合载体，制备过程中加入氧化胺作为扩孔 剂，催化剂比表面积为200~400m 2/g，孔容为0. 5~2. 0m3/g，平均孔径为9~20nm。
[0005] 本发明的优点是在溶胶凝胶法制备本体型催化剂的过程中添加扩孔剂，制得具有 较大比表面积、且同时具有较大孔径的高活性本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明基于本体型催化剂的优异催化活性和大分子生物油脂加氢脱氧反应的需 求，采用溶胶凝胶法制备了本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂，在制备过程中添加扩孔剂，从 而得到具有较大比表面积、且同时具有较大孔径的高活性本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂。
[0007] 本发明的技术方案为：
[0008] -种大孔径本体型Ni-Mo加氢脱氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)，将可溶性镍盐、可溶性钼盐、有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，另取扩孔剂溶 液，将以上溶液混合均匀并用氨水调节混合溶液的pH为1~5,将混合液置于60-90°C水浴 锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振荡10_30min，室温下老化1~4h后于120°C下干燥得 干凝胶；
[0010] 其中，所述的扩孔剂为淀粉、明胶、蔗糖中的一种或多种，加入量为1〇~50g/ (Mo+Ni)mol ；
[0011] 物料配比为：所述的镍盐、钼盐、有机酸的比例为摩尔比Mo :Ni = 0.2~1.0 :1， (Mo+Ni):有机酸=0. 5~2. 0 :1 ;混合溶液中乙醇水溶液量为500~900mlV(Ni+Mo)mol ;
[0012] (2)，将干凝胶先在管式炉中氮气氛围下180~300°C焙烧1~4h，再在马弗炉中 400~700°C焙烧2~5h得Ni-Mo复合氧化物粉体，将Ni-Mo复合氧化物粉体、黏合剂和田 菁粉混合均匀，滴加3%的稀硝酸挤条成型，马弗炉中焙烧即得本体型Ni-Mo复合氧化物催 化剂；
[0013] 其中，所述的3%稀硝酸的量为每克Ni-Mo粉体滴加0. 5-1. 5mL稀硝酸；
[0014] 质量比Ni-Mo复合氧化物粉体：黏合剂：田菁粉=5~8 :2~5 :0. 3 ;
[0015] 所述的可溶性镍盐为 Ni (NO3)2 · 6H20、NiSO4 · 6H20、NiCl2 · 6H20、C4H6O4Ni · 4H20 中 的一种或多种；
[0016] 所述的可溶性钼盐为（NH4) 6M〇7024 · 4H20、Mo (NO3) 3 · 5H20、H2MoO4 · H2O 中的一种或 多种；
[0017] 所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙醇酸、苹果酸中的一种或多种。
[0018] 所述的乙醇水溶液的浓度为体积分数50 %。
[0019] 所述的黏合剂为氢氧化铝干胶、拟薄水铝石中的一种或两种。
[0020] 本发明的有益效果为：
[0021] 本发明得到的本体型催化剂的比表面积为60~80m2/g，孔容为0. 10~0. 30cm3/ g，平均孔径为10~15nm，催化剂的XRD表征谱图见图1，Ni-Mo复合氧化物粉体的SEM照 片见图2。而未添加扩孔剂制备的催化剂的比表面积为36. 4m2/g，孔容为0. 06cm3/g，平均 孔径为6. 9nm。在反应温度330和310°C，压力2. OMPa，空速2~81Γ1、氢油体积比200条件 下，于连续流动固定床反应装置上以含20%小桐子油的正辛烷溶液为原料评价催化剂的加 氢脱氧性能，结果显示加入扩孔剂制备的本体型催化剂的活性优于未加扩孔剂制备的本体 型催化剂的活性，且显著高于传统的负载型加氢脱氧催化剂的活性。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例2和实施例3制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的XRD 图谱；
[0023] 图2为本发明实施例2制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的扫描电镜（SEM) 图；
[0024]图3为本发明实施例3制备的本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂的扫描电镜（SEM) 图。
【具体实施方式】：
[0025] 实施例1
[0026] 按比例称取一定量的NiSO4 · 6H20、（NH4)6Mo7O24 · 4H20、柠檬酸，摩尔比为Mo :Ni = 0.3,摩尔比（Mo+Ni):柠檬酸=1.5(其中，"(Mo+Ni)mol"的含义为钼元素和镍元素的摩尔 数之和），分别溶解于一定量的50% (体积分数）的乙醇水溶液，混合后使乙醇水溶液的总 量为500mlV(Ni+Mo)mol，再按照20g扩孔剂AMo+Ni)mol的配比将扩孔剂淀粉溶解于蒸馏 水（水量为能完全溶解扩孔剂即可）中，将以上溶液混合均匀并用质量百分比为27%的氨 水调节混合溶液PH值为5。将混合液置于70°C水浴锅中磁力搅拌直至形成溶胶，超声振 荡30min，室温下老化4h，120°C下干燥得干凝胶。干凝胶在管式炉中氮气氛围下260°C焙 烧3h，在马弗炉空气氛围中500°C焙烧5h，得Ni-Mo复合氧化物粉体。将Ni-Mo粉体、黏合 剂（氢氧化铝干胶）、田菁粉按质量比5:5:0. 3混合均匀，滴加质量百分比为3%的稀硝酸 (0. 7mL/gNi-Mo粉体）挤条成型（直径2_，长约2-3_)，在马弗炉空气氛围中500°C焙烧 3h，制得本体型Ni-Mo复合氧化物催化剂A。催化剂A的BET表征结果为比表面积60. 6m2/ g，孔容〇· 20cm3/g，平均孔径13. 7nm
[0027] 以含体积分数为20%小桐子油的正辛烷溶液为原料，在连续固定床上考察催化剂 的加氢脱氧活性。氧化态的催化剂首先在温度