一种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳孔光催化材料及其制备方法和应用，特别是涉及到一种碱性条 件下制备结晶性良好、表面羟基化的纳孔氮化碳光催化材料的方法和在降解气相污染物方 面的应用。
【背景技术】
[0002] 现代工业的快速发展，使人民的生活水平有了巨大的提高，同时使人类面对环境 危机和能源危机等，光催化作为一个新兴研宄领域，其技术有望同时解决环境污染问题和 能源短缺问题。聚合物半导体氮化碳，由于其廉价、稳定、不含金属组分的可见光光催化材 料被广泛应用于太阳能的光催化转化，如光解水、液相有机物污染物降解、CO 2光还原方面， 具有较好的效果，但对气相有机物污染物降解的报道还很少，且降解活性较差。
[0003] 对于降解气相有机污染物，比表面积是影响其活性的一个重要的参数，高比表面 积的纳孔材料由于具有更多的活性位点，良好的光吸收性能而具有更好的活性。此外，材料 的结晶性也是提高光催化活性的一个重要因素，因此材料的纳孔结构和良好的结晶性的结 合可能会得到活性更优异的氮化碳材料。这一研宄对于获得具有优异可见光光催化活性的 材料具有重要的意义。
[0004] 多孔氮化碳主要指介孔氮化碳，制备介孔氮化碳的主要方法是硬模板法，如王心 晨等人在J. Am. Chem. Soc.杂志（2009年第131期第1680-1681页）报道以Si02m米颗粒 为模板剂，制备了不同比表面积的的氮化碳。但是该类方法工艺复杂，不环保。近期，闫世 成等人又发展了一种熔盐法来制备介孔氮化碳（专利号CN 102992282 B)，氮化碳包裹着 熔盐小液滴生长，形成介孔氮化碳。但熔盐法制备的介孔氮化碳仅应用于光解水制氢，未涉 及到光催化降解气相污染物方面的应用。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种表面羟基化的纳孔氮化碳光催 化材料及其制备方法和应用，解决现有有机光催化材料降解气相有机污染物性能低下及制 备工艺复杂、不环保，不易实现产业化推广等困难。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料，所述光催化材料的纳孔结构以孔径为 5~30nm的介孔为主，并含有孔径小于2nm的微孔，比表面积为10~90m2/g，表面嫁接有 羟基基团。
[0008] -种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料的制备方法，以三聚氰胺、碱金属氯化物 和碱为原料，一步法直接制得表面羟基化的纳孔氮化碳。
[0009] 表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将三聚氰胺、碱金属氯化物和碱的混合物研磨均匀；
[0011] (2)将步骤（1)中混合物置于坩埚中并封闭，于马弗炉中400~600°C处理2~4 小时；
[0012] (3)将步骤（2)中产物溶于去离子水中，搅拌，将悬浊液用滤纸进行抽滤水洗，回 收水洗液中碱金属氯化物，将产物置于烘箱中干燥，然后研磨，得到最终产物。
[0013] 所述步骤（1)中碱金属氯化物为反应助剂，包括氯化钠、氯化钾或氯化锂。
[0014] 所述步骤（1)中碱为含碱金属或碱土金属元素的碱，是造孔剂及产生表面羟基的 原料，包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化锁。
[0015] 所述步骤（1)中三聚氰胺与氯化物盐的质量比在0. 05~10范围内，碱的质量为 三聚氰胺与氯化物盐的总质量的〇. 5%~3%。较优选的，三聚氰胺与氯化物盐的质量比为 0.2。
[0016] 所述步骤（2)优选为马弗炉中550°C处理4小时。
[0017] -种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料在降解气相有机污染物中的应用，所述气 相有机污染物包括醇、醛、酮、酸及芳香族化合物。
[0018] 本发明的有益效果是：1.合成方法中碱的多功能性。本发明方法中碱用量极少， 却能实现三方面的功能，一是作为一种造孔剂原位形成纳孔结构，增大光催化材料的比表 面积；二是合成过程中原位去除不稳定相，增加光催化材料的结晶性；三是在光催化材料 表面形成羟基，增强光催化材料反应活性。
[0019] 2.孔道结构多元化。本方法制得的纳孔氮化碳光催化材料，除了具有孔径为5~ 30nm的介孔，还具有一定量孔径小于2nm的微孔，对于气相有机污染物降解非常有利，有机 污染物分子可由介孔孔道传入光催化材料内部，充分利用光催化材料的内比表面积，进入 微孔孔道后更容易被束缚直至完全降解矿化，实现快速将有机污染物从气相中去除并彻底 降解。
[0020] 3.光降解性能的高效性。除上述纳孔结构提供的优势，表面羟基化也为高效光降 解提供决定性动力，表面羟基可增强对气相有机污染物吸附，还可能被活化成羟基自由基， 利于气相有机污染物的矿化。
[0021] 4.合成工艺简单、原料效能高。本方法使用的原料常见，无特殊设备需要，使用少 量的碱却能实现三大功效，而使用量较大的氯化物盐可以进行回收再利用，由此可见，本方 法与现有方法相比，简单易行、高效环保。
[0022] 本发明公开的是表面羟基化的纳孔氮化碳，从微观结构到化学组分均与现有技术 有不同：（1)对比孔道结构，纳孔结构比介孔结构更具有微孔结构（孔径小于2nm)，可以 把气相有机污染物束缚在孔道结构内；（2)对比表面性质，表面羟基化为光催化材料提供 反应活性位点、调节表面能带结构、改善材料的亲水性；（3)对比化学组分，表面嫁接羟基 (OH)使材料具有更高的氧和氢的含量。在气相污染物光降解方面，表面羟基化的纳孔氮化 碳有两大优势：高的比表面积提供更多的活性位点；表面羟基可与气相有机污染物相互作 用，促进光降解反应，表面羟基还可能被活化成羟基自由基，利于气相有机污染物的矿化。
[0023] 综上所述，本发明是关于一种表面羟基化纳孔氮化碳光催化材料及其制备方法的 创新。本方法制备的氮化碳既有介孔又有微孔，同时表面嫁接有羟基，利于气相有机污染物 的光降解。本方法合成工艺简单，不需要添加任何的模板剂与表面活性剂，采用非模板法一 步制备出纳孔氮化碳，是一种简单易行、环境友好、适合工业化大规模生产的纳孔氮化碳的 制备方法，原料效能高，产品具有优异的光催化降解气相有机污染物的性能，具有向规模化 生产推广的巨大潜力。
【附图说明】
[0024] 图1 :实施例1中制备的纳孔氮化碳的X射线衍射（XRD)谱图；
[0025] 图2 :实施例1中制备的纳孔氮化碳的氮气吸附-脱附曲线，插图为孔径分布图；
[0026] 图3 :实施例1中制备的纳孔氮化碳的扫描电镜（SEM)照片；
[0027] 图4 :实施例1中制备的纳孔氮化碳的透射电镜（TEM)照片。
[0028] 具体的实施方式
[0029] 下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围不限 于下列的实施例。
[0030] 实施例1
[0031] 表面羟基化纳孔氮化碳的制备：称取三聚氰胺I. 5g，氯化钾7. 5g，氢氧化钠 0. lg， 混合粉末于研钵中研磨10~30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝箔纸将坩埚口部 封住，置于马弗炉中升温至550°C并保温4h，烧结后的粉末用研钵磨细，经去离子水抽滤分 离，经80°C下干燥4h，获得黄色的纳孔氮化碳。
[0032] 对上述方法制备的纳孔氮化碳产物（标记为C3N4-KC1/0.1 g NaOH)进行一些结构 研宄。图1为纳孔氮化碳材料的XRD图，说明制备的产物为氮化碳；BET分析（图2)说明 氮化碳具有约为69m 2/g的比表面积，纳孔尺寸主要分布在7nm左右；扫描电镜图（图3)说 明产物由尺寸大约为70nm的氮化碳颗粒组成；透射电子显微镜（图4)进一步验证了氮化 碳的纳孔结构来自于尺寸约为70nm的颗粒间的孔隙，颗粒间的孔隙大约为7nm左右，BET孔 径分布图、TEM图和SEM图相互佐证纳孔氮化碳的纳米孔道来自于纳米颗粒间的孔隙。从表 1可以看出该方法制备的产物的光催化降解气相有机污染物性能远远优于原料为三聚氰胺 (其他合成条件相同，标记为C3N4)合成的氮化碳。
[0033] 实施例2
[0034] 烧结温度与保温时间对产品的影响：称取十二份I. 5g的三聚氰胺，7. 5g的氯化钾 和氢氧化钠0. lg，混合粉末于研钵中研磨10~30min，充分混合均匀后，置于坩埚中，用铝 箔