化工品油气或化工品与油品混合油气的回收工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在将液体化工品，或液体化工品和轻质油品装入汽车槽车、火车 槽车、油轮、储罐等容器的充装过程中产生的油气进行回收的油气回收工艺。
【背景技术】
[0002] 有机物液体化工品，如苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、甲醇、乙醇、MTBE、己烷等和液 体轻质油品，如汽油、石脑油、溶剂油、煤油、原油等有机物液体充装过程广泛存在于石油、 石化、化工的生产领域以及流通领域的各储存运输环节，如将这些液体装入汽车槽车、火车 槽车、油轮、储罐等容器。在充装过程中，一部分有机物会从液体中挥发出来，与存在于容器 中的惰性气体（如空气）形成有机物与空气的混合气体（以下称为油气），伴随着有机物液 体向容器内的充装，产生的油气会被迫排出容器。充装过程产生的油气浓度和损耗率随有 机物的沸点或饱和蒸汽压高低而有所不同，一般来说，有机物液体的沸点或饱和蒸气压越 高，充装过程产生的油气浓度就越高，有机物的损耗率也越高。如每充装Im 3苯会排出I. Im3 左右的苯油气，苯油气的苯浓度可达5~15v%，折合175~520g/m3,相当于每充装It苯， 随油气跑损0. 4kg左右的苯。而每充装Im3汽油排出I. 15m 3左右的汽油油气，汽油油气的 有机物浓度可达10~40v%，折合300~1250g/m3,相当于每充装It汽油，随油气跑损Ikg 左右有机物。
[0003] 有机物液体充装过程产生的油气跑损不但造成有机物资源的浪费，而且严重污 染大气环境，是造成大气雾霾的罪魁之一，同时有些有机物，如苯、甲苯、二甲苯等芳烃类 有毒有机物还会对人类健康造成损害。正因为如此，国家《大气污染物综合排放标准》 GB16297-1996规定了一些有机物废气的排放浓度限值，而国家《储油库大气污染物排放标 准》GB20950-2007规定，汽油充装过程产生油气必须经过回收处理，处理后尾气非甲烷烃浓 度的排放限制为< 25g/m3。
[0004] 目前有机物液体充装过程油气的回收方法主要有吸附法、冷凝法、膜分离法、吸收 法等。其中吸附法以其处理后外排尾气有机物浓度低，运行能耗低等显著特点，在汽油油气 回收领域成为被最为普遍应用的工艺方法。
[0005] 美国专利 US. Pat. No. 4066423，US. Pat. No. 4276058，US. Pat. No. 4462811，US. Pat-No. 5480475, US. Pat. No. 5951741 等提出 的吸附法汽油油气回收的基本工艺过程是将充装 烃类液体时排出的油气密闭收集进入两个交替操作的、装填着活性炭的吸附床，利用活性 炭对有机物组份有较强的吸附力而对空气吸附力较弱的特点，在吸附步骤将有机物组分吸 附下来，除去有机物组份的空气则穿透吸附剂床层排入大气。当吸附床内的吸附剂达到一 定的吸附饱和度时，将吸附床切换到再生状态，通过真空泵提供的负压，将吸附在吸附剂上 的有机物组份脱附出来，比原料气有机物浓度更高的脱附气被外部系统来的汽油在吸收塔 内吸收，最终回收的有机物随富汽油返回外部系统罐区。这些专利主要适用于回收汽油、石 脑油等轻质油品充装过程产生的油气，这类油气中的有机物组分主要是C3~C6的烷烃、烯 烃等沸点相对较低的有机物。
[0006] 但当遇到油气中含有的有机物与吸附剂之间的吸附力过强，容易被吸附剂吸附但 却难以被脱附的油气时，常规吸附法油气回收会因为吸附剂难以再生不宜被采用。而大部 分化工品油气和有些油品油气属于这类情况。
[0007] 有些有机物废气在国家《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996中有严格的排 放限值，如苯为12mg/m 3,甲苯为40mg/m3,二甲苯为70mg/m3,甲醇为190mg/m 3等。工业上简 单地采用现有油气回收技术处理含有这些有机物的废气时，处理后的尾气有时很难达标。 因此尽管国家制定了严格的尾气排放标准，由于油气回收工艺技术方面存在的实际困难， 这些有机物液体充装过程产生的油气目前实际上大部分处于无组织排放状态。
[0008] 中国专利CN104096452A提出了一种回收处理这类油气的解决方案。将有机物油 气先在吸收塔内用10°c以下的低温乙二醇溶剂进行吸收，吸收塔顶排出的主要成分是空 气、乙二醇和有机物的混合油气再进入两座吸附/再生交替运行的吸附床进行吸附处理， 从而避免了采用常规吸附法油气回收工艺所遇到的不易脱附的有机物直接与吸附剂接触 后难以被脱附的矛盾。但该工艺存在几个致命缺陷，一是乙二醇与绝大多数非极性有机物 几乎不相容，因此用乙二醇作吸收剂对这些有机物油气几乎不会有吸收效果；二是乙二醇 沸点高达197. 5°C，含有乙二醇的油气进入吸附床被吸附剂吸附处理后，脱附乙二醇的难度 甚至比脱附大多数油气中的有机物难度还要大。因此该工艺很难被应用于实际工业装置。
[0009] 中国专利CN203935756U提出了一种可以同时回收成品油气和化工油气的油气回 收工艺。包括第一、第二、第三共三个循环装置，其中第一循环装置是吸附装置，对原料成品 油气以及第二循环装置吸收塔顶气体和第三循环装置塔顶气体的混合气体进行吸附回收 处理；第二循环装置为化工油气吸收装置，用循环的低温成品油作吸收剂，在第二吸收塔内 对化工油气进行吸收处理，塔顶油气排入第一循环装置；第三循环装置为脱附气吸收装置， 用外来汽油作吸收剂，在第一吸收塔内对脱附气进行吸收处理，塔顶油气也排入第一循环 装置。这样由三套循环装置构成的工艺装置，可以同时对成品油气和化工油气进行回收处 理。该工艺也存在一些缺陷，一是有两套各自独立的吸收塔系统以及两套吸收油系统，因此 流程较复杂；二是吸收化工油气的第二吸收塔需要进行低温操作，运行能耗高；三是采用 循环吸收工艺，吸收塔顶油气中就会带有一定量的化工油气有机物，而且浓度会越来越高； 四是吸收了一定量化工油气中有机物的循环吸收剂需要定期更换，而有些化工油气中的有 机物进入吸收剂后，可能会对吸收剂的质量产生影响，这样需要对更换下来的富吸收剂进 行进一步分离回收处理；五是用煤油、柴油等作为化工油气的吸收剂时，遇到进装置油气主 要是化工油气的情况时，则从第二吸收塔顶进入第一循环装置吸附床内的油气的有机物组 分就会比较重，同样会遇到因吸附力过强而难以再生，从而导致外排尾气烃浓度超标的问 题，也就是说，采用该工艺实际上难以单独回收处理化工油气。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提出一种有效回收处理化工品油气的油气回收工艺。
[0011] 本发明的另一个目的是提出一种可以同时回收处理化工品油气和轻质油品油气 的油气回收工艺。
[0012] 发明人注意到，大多数充装过程挥发性较强的有机物的沸点范围都在汽油类油品 的馏程范围内；有相当一部分有机物本身就广泛存在于汽油类油品中；有些有机物，如苯、 甲醇、含氧有机化合物等，即使在汽油质量指标中有所限制，但只要用足够大量的汽油进行 吸收，这些有机物也不会对汽油类油品质量产生大的实质性影响。因此，直接用汽油类油品 作吸收剂吸收化工品油气，让化工品油气中的有机物直接进入一次通过式的汽油类吸收剂 中是一种理想选择。
[0013] 发明人在工况研宄中还注意到，用汽油类吸收剂在常温常压下吸收化工品油气过 程中，只要吸收塔理论板数足够，则从吸收塔顶排出的油气所含的有机物组分构成与汽油 油气几乎相似，其中的有机物浓度一般在25~45v%。与汽油充装过程产生的油气相比，只 是油气中的有机物浓度有些偏高且稳定而已。
[0014] 因此，本发明提出的化工品油气的回收工艺主要由1座吸收塔、至少2座吸附/再 生交替运行的吸附床、以及用来对吸附剂进行抽真空再生的抽真空设备等构成，进装置的 化工品油气与脱附气混合后先在吸收塔内与来自外部系统的汽油类吸收剂在常温常压下 逆流接触，其中的有机物被汽油类吸收剂吸收后随其返回外部系统储罐，吸收塔顶排出的 汽油油气进入吸附床进行吸附处理，每座吸附床依次经历以下步骤：
[0015] a.吸附步骤一一油气自吸附床入口进入吸附床，在常温常压下穿过吸附床过程 中，油气中易被吸附的有机物被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，除去有机物的不易被吸 附的净化尾气从吸附床出口达标排大气，当吸附床内有机物的吸附前沿接近吸附床出口 时，停止吸附；
[0016] b.抽真空步骤一一用抽真空设备从吸附床入口侧对吸附床进行抽真空，将吸附