一种磁性沸石的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种磁性沸石的制备方法，属于水处理技术、无机复合材料与技术领域。
【背景技术】
[0002]沸石是一种含水的具有多孔道的架状结构的硅铝酸盐，属于粘土类矿物，它的骨架结构是由硅氧和铝氧四面体构成的三维空间晶体，化学式可表示为(Na，K)x(Mg，Ca，Sr, Ba) y (Alx+2ySin_(x+2y)02n).mH20，结构中碱金属或碱土金属等平衡电荷的离子，加上沸石构架中有一定孔径的空腔和孔道，决定了其具有吸附、离子交换、催化和良好的热稳定等性质。
[0003]沸石可分为天然沸石和人工沸石，以天然沸石为原料，通过活化、改性处理，制备高性能、多功能的改性沸石，有利于简化工艺、降低生产成本和能耗，从而作为一种改良后的吸附材料应用到水处理工程、环境工程以及其他方面，如给水处理中，结合给水处理工艺能够很好地对微污染物氨氮、挥发酚、氰化物、亚硝酸盐、浊度和CODsfa等进行去除；也可对废水中氨氮、有机污染物、重金属离子以及含氧酸阴离子等进行去除。
[0004]磁性载体技术，是将分散的具有强磁性物质均匀引入非磁性或弱磁性的颗粒中从而使基体材料的磁化率增强，继而使用磁性分离技术让饱和的磁性复合体从作用体系中快速的分离。将其与矿物材料结合不仅可以改变矿物材料的层间结构，而且还能使矿物材料回收得以重复利用。目前，已有将磁性载体技术与沸石相结合制备磁性沸石材料。例如CN102057901A公开了一种用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石的制备方法:以沸石为载体，先采用化学共沉淀法将磁性微粒(含二价金属离子及三价铁离子的盐酸盐或硝酸盐或硫酸盐)附着于沸石表面后制得磁性沸石，再利用液相例子交换法将金属抗菌离子(如Ag+，Cu2+，Zn2+)附载于磁性沸石中，使得抗菌沸石所具有的抗菌性能与铁氧体所具有的磁性有机结合，制备出用于处理含菌废水的磁性抗菌沸石。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种效率高、工艺简单、具有较强吸附性能的磁性沸石的制备方法，并用于去除水中污染物。
[0006]技术方案
一种磁性沸石的制备方法，包括以下步骤:
(1)将FeCl3*6H20、NaAc.3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入沸石粉末，得黄褐色悬浊液；
(2)将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8h以上，取黑色固体；
(3)黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性沸石。
[0007]本发明的制备方法以氯化铁作为铁源，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子进行部分溶剂热还原，成功合成四氧化三铁纳米颗粒；采用醋酸钠作为反映助剂、乙二胺为包裹剂，通过控制乙二胺与三氯化铁的比例可以合成粒子大小均一的纳米四氧化三铁。在合成四氧化三铁纳米颗粒的反应中通过两步主要反应，可能的反应如下:
2Fe3++0HCH2CH20H+2H+ 一 2Fe2++CH3CH0+2H20 ；
2Fe3++Fe2++80H_ — Fe304+4H20。
[0008]合成的四氧化三铁纳米颗粒与沸石结合形成磁性沸石复合材料。
[0009]另外，乙二胺要在前三种试剂添加之后再添加；否则，氯化铁和醋酸钠无法溶解。
[0010]上述方法中，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末参与磁性沸石的合成过程，其用量的变化并不影响产物的生成，但是会影响所制备的磁性沸石的性能。为了减少原料浪费同时获得较高磁性的磁性沸石，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末的用量比例优选为:1.0 g:20 mL:3.0 g:10 mL:0.1-1.0 g ;最优选的为:1.0 g:20mL:3.0 g:10 mL:0.4g。
[0011]为了缩短搅拌时间，上述方法，优选的将FeCl3.6H20溶解在乙二醇中，然后加入NaAc.3H2O ο
[0012]有益效果
(1)本发明通过水热合成技术直接对沸石进行加磁改性，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广；
(2)本改性方法温度低，不会破坏沸石的结构，确保了其吸附性能；
(3)制备过程中添加乙二胺，能显著提高产品的吸附性能和超顺磁性；
(4)对水中的磷酸盐具有较好的去除效果，并且在吸附完成后可实现固液的快速分离，使吸附剂从吸附溶液中分离，得以循环利用，部分污染物也可以得以回收利用，保护环境的同时促进了资源的可持续性。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
(1)将2.0 g FeCl3.6H20 溶解在 40 mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20mL乙二胺，加入0.2 g的沸石，搅拌30 min使其充分分散；
(2)将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C反应8h，反应完成后冷却到室温;
(3)将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性沸石
MZl ；
室温下，将0.1 g MZl加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到95.13% ;相同条件下，沸石原土对磷酸盐的吸附率仅为14.63%。
[0014]实施例2
(1)将2.0 g FeCl3.6H20 溶解在 40 mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20mL乙二胺，加入0.4 g的沸石，搅拌30 min使其充分分散；
(2)将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C反应8h，反应完成后冷却到室温;
(3)将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性沸石 MZ2 ；
室温下，将0.1 g MZ2加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到92.34% ;相同条件下，沸石原土对磷酸盐的吸附率仅为14.63%。
[0015]实施例3
(1)将2.0 g FeCl3.6H20 溶解在 40 mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20mL乙二胺，加入0.8 g的沸石，搅拌30 min使其充分分散；
(2)将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C反应8h，反应完成后冷却到室温;
(3)将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性沸石
MZ3 ；
室温下，将0.1 g MZ3加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到97.99% ;相同条件下，沸石原土对磷酸盐的吸附率仅为14.63%。
[0016]实施例4
(1)将2.0 g FeCl3*6H20 溶解在 40mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20 mL乙二胺，加入2.0 g的沸石，搅拌30 min使其充分分散；
(2)将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C反应8h，反应完成后冷却到室温;
(3)将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性沸石
MZ4 ；
室温下，将0.1 g MZ4加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到92.34% ;相同条件下，沸石原土对磷酸盐的吸附率仅为14.63%。
[0017]实施例5
(1)将2.0 g FeCl3?6H20溶解在40mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc.3H20，再加入2.0 g的沸石，搅拌30 min使其充分分散；
(2)将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200°C反应8h，反应完成后冷却到室温;
(3)将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过筛，得到磁性沸石
MZ5 ；
室温下，将0.1 g MZ5加入到25 mL 20 mg/L的磷酸盐溶液中，振荡120 min，吸附率达到 51.56%ο
[0018]比较实施例4与实施例5的实验数据可以得出，在其他条件相同的情况下，制备过程中添加乙二胺制备的磁性沸石MZ4的吸附性能，明显高于，制备过程中未添加乙二胺制备的磁性沸石MZ5的吸附性能。由此可见，乙二胺在本发明的制备方法中起到了提高产品吸附性能的作用。
[0019]本发明在实验过程中发现:随着沸石的量的增加，Fe与沸石的比值(Fe/沸石)越小，合成的材料磁性就越弱。MZ4的超顺磁性能(随着外加磁场的增加，磁性增加的性能)比MZ5强，在磁化过程中能耗更小；所以，添加乙二胺可以增强磁性沸石的超顺磁性能，降低在反复磁化过程中能量损耗。
【主权项】
1.一种磁性沸石的制备方法，包括以下步骤: (1)将FeCl3*6H20、NaAc.3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入沸石粉末，得黄褐色悬浊液； (2)将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8h以上，取黑色固体； (3)黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H 20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末的用量比例为:1.0 g:20 mL:3.0 g:10 mL:0.1-1.0 g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，FeCl3.6H 20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末的用量比例为:1.0 g:20 mL:3.0 g:10 mL:0.4 g。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，将FeCl3.6H 20溶解在乙二醇中，然后加入NaAc.3H20o
【专利摘要】本发明具体涉及一种磁性沸石的制备方法，属于水处理技术、无机复合材料与技术领域。本发明是将FeCl3?6H2O、NaAc?3H2O溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入沸石粉末，封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性沸石。本发明通过水热合成技术直接对沸石进行加磁改性，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广；本方法温度低，不会破坏沸石的结构，确保了其吸附性能；对水中的磷酸盐具有较好的去除效果，并且在吸附完成后可实现固液的快速分离，使吸附剂从吸附溶液中分离，得以循环利用。
【IPC分类】B01J20-28, B01J20-30, B01J20-22, C02F1-28
【公开号】CN104815620
【申请号】CN201510222596
【发明人】秦李璐, 闫良国, 于海琴, 杜斌, 单然然, 李双, 陈健, 姚俊
【申请人】济南大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年5月5日