一种碳纳米管负载离子液体催化剂催化制备二异丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃二聚物的合成方法，更特别地涉及一种碳纳米管负载离子液 体催化剂催化制备二异丁烯的方法，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 二异丁烯是一种无色透明、易挥发的液体，主要成分为2, 4, 4-三甲基-1-戊烯和 2, 4, 4-三甲基-2-戊烯，两者的理论比为4:1。在工业品中，前者的质量含量为76%，后者 的质量含量约为20%，其它的杂质质量含量约为4%。
[0003] 二异丁烯分子中由于含有不饱和双键，所以具有较强的反应活性，可以发生自聚 或共聚反应、加成反应或卤代反应、烷基化反应、羟基化反应等多种反应，从而可生成如辛 基酚、异壬醇及辛基二苯基胺等多种精细化工中间体。
[0004] 正是由于如此的重要作用，因此，二异丁烯在有机化工领域是一种重要的有机化 工原料，其可用来制备多种具有广泛用途的化合物，例如：
[0005] 二异丁烯（主要是其中的2, 4, 4-三甲基-1-戊烯）和苯酚进行烷基化反应生成 的辛基酚，是一种重要的精细化工原料，除生产一系列非离子表面活性剂外，还可生产油溶 性酚醛树脂、橡胶硫化剂、印刷油墨、涂料以及配制绝缘清漆、防锈剂等。
[0006] 二异丁烯可用来生产聚异丁烯相对分子质量调节剂，聚异丁烯主要用作胶粘剂、 电器绝缘材料、密封材料、润滑油增粘剂、特殊白油（可代替高粘度白油）等。随着润滑油、 中高档二冲程内燃机油及其他领域对聚异丁烯的需求，生产聚异丁烯的装置越来越多，对 二异丁烯的需求量也将越来越大。
[0007] 与如此旺盛的需求以及重要作用相对应的是，我国由于缺乏二异丁烯，从而极大 地限制了多种下游化工产品的开发和生产。
[0008] 因此，研宄开发二异丁烯的合成方法以实现规模化生产势在必行，也是当前该领 域中的研宄热点和重要。经过科研工作者的深入研宄，目前已经开发出了多种二异丁烯的 合成方法，主要有硫酸抽提法、固体酸法等，其中的固体酸法又包括固体磷酸法、分子筛法 或树脂法等。
[0009] 硫酸抽提法是以混合C4为原料，采用H 2S04为催化剂进行反应，反应的实质是把混 合C4中的异丁烯溶解在H2SO4*，形成硫酸叔丁酯，然后经过加热形成二异丁烯。但是该方 法得到的二聚体选择性差、产品纯度低，且对设备腐蚀严重。目前，该方法已被淘汰。
[0010] 固体磷酸法是工业上的常用方法，原料是混合C4中的异丁烯，以固体磷酸为催化 剂，在固定床反应器中进行二聚反应，二聚体的选择性可以达到75% (见姚亚平、袁梅卿、 徐菁等人，"T-49新型固体磷酸催化剂及其应用"，《石油炼制与化工》，2000, 31 (1)，第10-14 页）。
[0011]由此可见，采用硫酸、对甲苯磺酸或固体磷酸等作为催化剂的传统工艺都存在着 产品选择性低、纯度低等诸多弊端。
[0012] 为了克服上述缺陷，我国石家庄炼油厂引进了法国石油研宄院（IFR)工艺，于 1989年建成了以混合(；馏分（主要成分为异丁烯、惰性C 4异丁烷及部分正丁烯）为原料，选 择性叠合生产二异丁烯的生产装置。该方法具体为：(：4馏分在硅酸铝小球催化作用下（催 化剂采用IFP和北京石油化工科学研宄院联合开发的RCO 2硅酸铝小球催化剂），采用多级 反应，在压力3. 5-4. OMPa下，使异丁烯发生齐聚；C4馏份中的正丁烯几乎不参加反应，异丁 烯几乎全部转化，二聚体选择性可达到65% (见中国专利申请CN1087616)。
[0013] 此外，人们也对催化剂进行了大量的研宄，例如由于沸石分子筛催化剂具有独特 的孔道结构，有择形催化的作用，表现出无腐蚀、耐热性能好、无污染等优点，从而可在烯烃 齐聚反应中以质子酸的形式发生作用。
[0014] 段红玲等人（段红玲、刘雪暖、王坊宏，"以丝光沸石为载体的异丁烯齐聚反应催化 剂的研宄"，《中国石油大学学报（自然科学版）》2007, 31 (2)，第121-125页）研宄了以丝 光沸石为载体的催化剂对异丁烯齐聚反应的催化作用，该方法中以順4腸 3作为离子交换溶 液，在微型反应器上考察了改性丝光沸石催化剂的酸中心量、浸渍液浓度、焙烧温度等制备 条件对异丁烯齐聚反应转化率及选择性的影响，得到了适宜的制备条件。
[0015] Catherine 等（Catherine S、 Chen H、 Robert F B，"Shape-Selective Oligomerization of Alkenes to Near-Linear Hydrocarbons by Zeolite Catalysis''， 《Journal of Catalysis》，1996,161 (2)，第 687-693 页）研宄了分子筛 HZSM-5 催化异丁烯 的齐聚反应，发现齐聚产品中四聚体占较大的比例。
[0016] 鲁亚琳（鲁亚琳，"MCM-22分子筛催化丁烯齐聚反应研宄"，《工业催化》，2006， 14 (3)，第14-16页）合成了多孔材料MCM-22分子筛，其可用于丁烯齐聚反应，发现C8烯烃 的选择性大于70%。
[0017] Kresnawahjuesa 等人（Kresnawahjuesa 0、Kilhl G H、Gorte R J.，"An Examination of Bl*0nsted Acid Sites in H-[Fe] ZSM-5for Olefin Oligomerization and Adsorption"，《Journal of Catalysis》，2002, 210(1)，第 106-115 页）公开了无 Al 分子 筛H-[Fe] ZSM-5对1- 丁烯的齐聚反应性能。
[0018] 但这些沸石作为催化剂的齐聚反应发生在分子筛催化剂的孔道内，由于反应生成 的高分子量聚合物难以从孔道中扩散出来，常会造成反应孔道阻塞，从而引起分子筛催化 剂的迅速失活，因此如何解决催化剂的结焦失活是沸石分子筛催化剂的研宄重点和难点。
[0019] 除沸石外，科研工作者发现离子交换树脂也可以催化C4烯烃齐聚反应的发生，例 如：
[0020] 周鹏等（周硼、安增建、李文艳等，"以Nafion为催化剂的异丁烯齐聚反应的研 宄"，《吉林大学学报（理学版）》，2003,41 (2)，第217-220页）研宄了 Nafion对异丁烯齐 聚的催化反应性能，Nafion是杜邦公司开发并商品化的一种全氟磺酸树脂，其具有很强的 酸性，可以催化异丁烯发生齐聚反应。该研宄发现在30-60°C范围内，异丁烯的转化率随反 应温度的升高迅速增加，低温时液体产物以二聚体为主；当反应温度高于60°C时，液体产 物以三聚体为主。将Nafion担载在大比表面的载体上，在低温下可获得更多的异丁烯二聚 体。
[0021] 人们也发现，在酸性离子交换树脂催化异丁烯二聚过程中，极性物质如甲醇和叔 丁醇的存在能够提高二异丁烯的选择性，但降低了离子交换树脂的催化活性（见Honkela M. L.、Krause A O I，''Influence of polar components in the dimerization of isobutene "，《Catalysis Letters》，2003,87(3-4):113_119)。而当原料中的水含量为 0.20-0. 25mol/mol时，对异丁稀二聚物的选择性有重要作用（见Talwalkar S、Chauhan Μ、 Aghalayam P,"Kinetic Studies on the Dimerization of Isobutene with Ion-Exchange Resin in the Presence of Water as a Selectivity Enhancer ''，〈〈IncL Eng. Chem. Res》，2006,45 (4)，第 1312-1323 页）。
[0022] 此外，人们发现用 Si02、Al203或 SiO 2-Al203等负载 Ni、Co、Ge、Sn、Pb、Zn、Cu 等制成 催化剂，也可以用于催化低碳烯烃的齐聚反应，例如张先华等（张先华、樊宏飞、张贺，"硫 酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研宄III Fe(2/3)xNi(1_x)S04-P 205/ γ -Al2O3对1-丁烯 叠合的催化性能"，《石油学报（石油加工）》，2000,16 (6)，第65-69页）研制的Fe(2/3)xNi(1_ri SO4-P2O5/ γ -Al2O3催化剂具有较高的丁烯齐聚性能：1- 丁烯的转化率为85-95 %，二聚产物 的选择性为80-90%，三聚产物的选择性为11-26%。
[0023] 除上述所述的多种催化剂外，科研工作者发现酸性离子液体同时拥有液体酸的高 密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其结构和酸性具有可调变性，从而也可用于催化丁 烯齐聚反应，例如：
[0024] 顾彦龙等（Gu Y L、Shi F、Deng Y Q，"S03H_functionalized ionic liquid as efficient, green and reusable acidic catalyst system for oligomerizaton of olefins"，《Cat