一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法

文档序号:8493961阅读:464来源:国知局
一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提出了一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化 催化剂的制备方法。其中加氢脱氧催化剂以氧化铝、MCM-41、SBA-15中的一种作为载体, 以Ni x-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种作为活性组分,其中镍源选用乙酰丙酮镍,通过共价键 接枝在氧化铝、MCM-41或SBA-15上形成超分散状态,然后通过加入分散剂尿素提高活性 组分在载体中的分散度,最终提高了加氢活性以及催化剂寿命,得到的催化剂寿命延长至 350小时;加氢异构化催化剂以多级孔道的NiAPO-11、多级孔道的NiSAPO-11、多级孔道的 SAP0-11、微孔的NiAPO-11或微孔的NiSAPO-11中的一种作为载体,所述镍源选用乙酰丙酮 镍,使得晶体在成核阶段镍离子以超分散的形式存在于骨架中,以Ni x-Mo、Nix-Co或Nix-W 中的一种作为活性组分,通过温和的反应条件,制备符合使用条件的生物航空煤油。
【背景技术】
[0002] 2009年哥本哈根气候大会上,2020年同比与2005年,中国政府承诺碳减排 40-50%,因此这对我们来说是一个艰巨的任务。发展生物航空煤油可以减少碳的排放量,而 且生物航空煤油是可再生资源给,可以作为石油的替代燃料,所以具有很大的意义。蓖麻作 为一种种植面积广,易生长的植物,是一种非常适合生产油品的作物,而且制成的蓖麻油不 可食用,即不与人争食。所以是一种非常好的可再生资源。我们利用蓖麻油作为原料,通过 加氢脱氧工艺和我们研发的催化剂,可以得到高产率的航空煤油,从而缓解能源危机。
[0003] 在加氢脱氧反应中,催化剂的稳定性是最重要的,通过有机镍浸渍和尿素分散剂 的加入可以使得活性组分在载体中呈现超分散的状态,可以有效的提高催化剂寿命。在加 氢异构化反应中,产物中碳链的选择性也至关重要,航煤组分要求C 8-C15,所以对于异构化 和裂化程度的调节是非常关键的,并且在加氢脱氧反应过程中,超分散的镍更有利于催化 剂活性的提高以及寿命的延长,我们研发的超分散杂原子多级孔道分子筛很好的解决了这 些问题并得到了高产率的生物航空煤油组分。
[0004] 专利CN201510038506. 6公开了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢 异构化催化剂的制备方法,其主要采用钛改性和柠檬酸改性的MCM-41作为加氢脱氧催 化剂的载体;对于加氢异构化催化剂选择的活性组分是Pt、PcU或Ni中的一种。专利 CN201410080542. 4公开了一种蓖麻油制备航空煤油的催化剂及其制备方法,其主要采用 了 3-氨丙基三乙氧基硅烷和柠檬酸对加氢脱氧载体进行改性,同时引入了 Fe作为加氢脱 氧催化剂的助剂。专利CN201410020108. 7公开了蓖麻油加氢制备生物柴油的催化剂及其 制备方法,其加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂都需要对载体进行特殊的预处理,主要采 用乙酸水溶液对载体进行预处理,以Zn作为助剂。专利CN102719317A公开了一种利用山 苍子果核油制备生物航空燃料的方法,对精制的山苍子油进行加氢脱氧反应和加氢异构反 应,得到的产物经过蒸馏取150-280°C之间的馏分,并对其进行纤维液膜-复合吸附联用装 置以及介电场精致装置进行精制,得到符合使用条件的生物航空煤油。

【发明内容】

[0005] 基于以上背景,本发明提出了超分散的加氢脱氧催化剂以及多级孔道分子筛负载 的超分散的加氢异构化催化剂的制备方法以及使用条件。目的是希望本发明的催化剂能够 有很高的寿命并得到高产率的生物航空煤油,从而作为替代石油基燃料的技术储备。
[0006] 本发明的具体技术方案如下所述: 1. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢脱氧催化剂的制备方法,其特征在于包 括以下步骤:以氧化铝、MCM-41、SBA-15中的一种作为载体,以Ni x-Mo、Nix-Co或Nix-W中的 一种作为活性组分,其中活性组分质量占催化剂总质量的10-30%,X的范围为2-20,按照活 性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比,将所需活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶 解到三倍载体质量的乙醇溶液中,之后加入载体在50-70°C下搅拌并回流至少24h,然后将 得到的混合物烘干,之后在600°C空气气氛下焙烧至少4h,即得到用于蓖麻油制备生物航 空煤油的加氢脱氧催化剂;所述活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼 酸铵。 2. -种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法,其特征在于 包括以下步骤: (1) 多级孔道的NiAPO-Il载体的制备方法:将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水 铝石分别以50-100 :0.01-1 :1 :1的摩尔比混合在一起搅拌3h,其中,乙酰丙酮镍、硅溶胶、 磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计,然后加入淀粉进 行水解反应并搅拌5h,其中,淀粉与磷酸的摩尔比为0. 03-0. 3,然后加入模板剂再搅拌3h, 其中,模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物,其摩尔比为0.5-1. 5:1,模板剂与磷酸的摩 尔比为0. 5-1. 2 :1 ;然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中,密封后在150-200°C 条件下晶化20-48h,然后取出并将固体产物洗涤,干燥,之后在马弗炉中600°C焙烧12h得 到多级孔道的NiAPO-Il载体; (2) 活性组分的上载:按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比,其中,活性 组分为Nix-Mo、Ni x-Co或Nix-W中的一种,X的范围为2-20,在30-50°C搅拌条件下,将所需 活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道NiAPO-Il质量的乙醇溶液中,其中, 活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵,充分溶解后加入到多级孔 道的NiAPO-Il载体中,搅拌至少12h,然后将得到的混合物烘干,之后在600°C空气气氛下 焙烧至少4h,即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。 3. -种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构化催化剂的制备方法,其特征在于 包括以下步骤: (1)多级孔道的NiSAPO-Il载体的制备方法:将去离子水、乙酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸 以及拟薄水铝石分别以50-100 :0. 01-1 :0. 1-1 :1 :1的摩尔比混合在一起搅拌3h,其中,乙 酰丙酮镍、硅溶胶、磷酸和拟薄水铝石分别以氧化镍、二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝 计,然后加入淀粉进行水解反应并搅拌5h,其中,所述淀粉与磷酸的摩尔比为0. 03-0. 3,然 后加入模板剂再搅拌3h,其中,所述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物,其摩尔比为 0. 5-1. 5 :1,模板剂与磷酸的摩尔比为0. 5-1. 2 :1 ;然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压 晶化釜中,密封后在150-200°C条件下晶化20-48h,然后取出并将固体产物洗涤,干燥,之 后在马弗炉中600°C焙烧12h得到多级孔道的NiSAPO-Il载体; (2)活性组分的上载:按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比,其中,活性 组分为Nix-Mo、Nix-Co或Nix-W中的一种,X的范围为2-20,在30-50°C搅拌条件下,将所需 活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道NiSAPO-Il质量的乙醇溶液中,其 中,活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵,充分溶解后加入到多 级孔道的NiSAPO-Il载体中,搅拌至少12h,然后将得到的混合物烘干,之后在600°C空气气 氛下焙烧至少4h,即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。 4. 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法,其特征 在于包括以下步骤: (1) 多级孔道的SAP0-11载体的制备方法:将去离子水、硅溶胶、磷酸以及拟薄水铝石 分别以50-100 :0. 1-1 :1 :1的摩尔比混合在一起搅拌3h,其中,所述硅溶胶、磷酸和拟薄 水铝石分别以二氧化硅、五氧化二磷和三氧化二铝计,然后加入淀粉进行水解反应并搅拌 5h,其中,所述淀粉与磷酸的摩尔比为0. 03-0. 3,然后加入模板剂再搅拌3h,其中,所述模 板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物,其摩尔比为〇. 5-1. 5 :1,模板剂与磷酸的摩尔比为 0. 5-1. 2 :1 ;然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中,密封后在150-200°C条件下 晶化20-48h,然后取出并将固体产物洗绦,干燥,之后在马弗炉中600°C焙烧ia得到多级 孔道的SAP0-11载体; (2) 活性组分的上载:按照活性组分质量占催化剂总质量的10-30%的配比,其中,活性 组分为Nix-Mo、Ni x-Co或Nix-W中的一种,X的范围为2-20,在30-50°C搅拌条件下,将所需 活性组分的可溶性盐和5%的尿素溶解到三倍多级孔道SAP0-11质量的乙醇溶液中,其中, 活性组分的可溶性盐为乙酰丙酮镍、硝酸钴、偏钨酸铵或钼酸铵,充分溶解后加入到多级孔 道的SAP0-11载体中,搅拌至少12h,然后将得到的混合物烘干,之后在600°C空气气氛下焙 烧至少4h,即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构催化剂。 5. -种用于蓖麻油制备生物航空煤油工艺的加氢异构化催化剂的制备方法,其特征 在于包括以下步骤: (1) 微孔NiAPO-Il载体的制备方法:将去离子水、乙酰丙酮镍、磷酸以及拟薄水铝石分 别以50-100 :0. 01-1 :1 :1的摩尔比混合在一起搅拌3h,其中,所述乙酰丙酮镍、磷酸和拟 薄水铝石分别以氧化镍、五氧化二磷和三氧化二铝计,然后加入模板剂再搅拌3h,其中,所 述模板剂为二正丙胺与二异丙胺的混合物,其摩尔比为〇. 5-1. 5 :1,模板剂与磷酸的摩尔 比为0. 5-1. 2 :1 ;然后把混合物放入带聚四氟内衬的高压晶化釜中,密封后在150-200°C条 件下晶化20-48h,
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