气体分离膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体分离膜。
【背景技术】
[0002] 利用气体分离膜的气体的分离作为能够使混合气体保持气体状态连续地分离且 不伴有相变化的简便的技术一直以来受到关注。气体的分离是根据要透过气体分离膜的气 体（以下，有时称为"气体（gas)"。）的种类有无透过、利用透过速度的差异来选择性地分 离气体的技术。
[0003] 作为这种气体分离膜用的材料，已知有乙酸纤维素、聚砜或聚酰亚胺等聚合物。其 中，聚酰亚胺作为具有适于用作气体分离膜的强度而不容易破损、耐热性优异而可在高温 下使用的材料为人所知。
[0004] 关于使用聚酰亚胺的气体分离膜有很多报道，详细研宄了单体的结构对用于分离 目标气体的膜的透过性以及对目标气体的高选择性等气体的分离性能的影响。
[0005] 例如，已知在重复结构中包含六氟异亚丙基（以下，有时称为"-C(CF3) 2-基"。） 的聚酰亚胺类气体分离膜具有对氦（以下，有时称为"He"。）、二氧化碳（以下，有时称为 "C0 2"。）的高透过性，并具有这些气体相对于氧气（以下，有时称为"02"。）、甲烷（以下， 有时称为"CH 4"。）的高选择性。
[0006] 此外，在气体分离膜中，通过将-C (CF3) 2-基导入聚酰亚胺中的重复单元中，不仅 提高了分子链的刚性，而且减弱了分子间相互作用，使得根据气体的种类出现气体分离膜 透过的差异，可以兼顾高的膜透过性和高选择性（参照非专利文献1和非专利文献2)。
[0007] 但是存在以下问题，含有-C(CF3)2-基的聚酰亚胺的合成原料中，作为能够容易获 得的原料，只有下述二胺和四羧酸二酐，形成聚酰亚胺膜时在化学结构方面存在限制，因此 制成气体分离膜时，难以设计考虑了强度和分离性能的化学结构。
[0008]
【主权项】
1. 一种气体分离膜，其具有聚酰亚胺结构，所述聚酰亚胺结构具有通式（1)所示的重 复单元，R1为通式（2)所示的二价有机基团或通式（3)所示的二价有机基团，
式（1)中，R1表示二价有机基团且R2表示四价有机基团，
式⑵中，Raa为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C( = 0) _ 基、-C(CH3)2-基、_C(CH3) (CH2CH3) _ 基、-C(CF3)2-基、-CH(CH3)-基、-CH(OH)-基 或-NH-基，或者为碳数3~12的脂环式烃化合物、碳数6~25的芳香族烃化合物脱去任 意2个氢原子而形成的二价有机基团，HFIP表示-C(CF3)2OH基，p和q各自独立地为0~2 的整数，并满足I<P+q< 4,与波形线交叉的线段表示键合位置，
式（3)中，Rba为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(= 0) _ 基、-C(CH3)2-基、_C(CH3) (CH2CH3) _ 基、-C(CF3)2-基、-CH(CH3)-基、-CH(OH)-基 或-NH-基，或者为碳数3~12的脂环式烃化合物、碳数6~25的芳香族烃化合物脱去任 意2个氢原子而形成的二价有机基团，HFIP表示-C(CF3)2OH基，r和s各自独立地为0~2 的整数，并满足I<r+s< 4,与波形线交叉的线段表示键合位置。
2. 根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式（2)所示的二价有机基团为通式 ⑷，
式中，Rab为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C( = 0) _ 基、-C(CH3)2-基、_C(CH3) (CH2CH3) _ 基、-C(CF3)2-基、-CH(CH3)-基、-CH(OH)-基 或-NH-基，或者为碳数3~12的脂环式烃化合物、碳数6~25的芳香族烃化合物脱去任 意2个氢原子而形成的二价有机基团，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线段表示 键合位置。
3. 根据权利要求1或2所述的气体分离膜，其中，通式（2)所示的二价有机基团为式 (4-1)或（4-2)中的任意一个，
式中，HFIP表示-C(CF3) 20H基，与波形线交叉的线段表示键合位置。
4. 根据权利要求1所述的气体分离膜，其中，通式（3)所示的二价有机基团为式（5)所 示的二价有机基团中的任意一个，
式中，Rbb为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C( = 0) _ 基、-C(CH3)2-基、_C(CH3) (CH2CH3) _ 基、-C(CF3)2-基、-CH(CH3)-基、-CH(OH)-基 或-NH-基，或者为碳数3~12的脂环式烃化合物、碳数6~25的芳香族烃化合物脱去任 意2个氢原子而形成的二价有机基团，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线段表示 键合位置。
5. 根据权利要求1或4所述的气体分离膜，其中，通式（3)所示的二价有机基团为式 (5-1)或（5-2)中的任意一个，
式中，HFIP表示-C(CF3) 20H基，与波形线交叉的线段表示键合位置。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的气体分离膜，其中，R2为式（6)~（11)所示的 四价有机基团中的任意一个，
式中，与波形线交叉的线段表示键合位置。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的气体分离膜，其中，R1包含的HFIP基所具有 的-OH基的氢原子被缩水甘油基取代。
8. 根据权利要求7所述的气体分离膜，其中，缩水甘油基的环状醚部位开环交联。
9. 根据权利要求1~8中任一项所述的气体分离膜，其是进一步与环氧化合物混合并 加热而获得的。
10. 根据权利要求9所述的气体分离膜，其中，环氧化合物由通式（12)表示：
式中，Rf为从链烷烃、芳环或脂环脱去任意g个氢原子的g价有机基团，结构中任选含 有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子任选被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代，g表 示1~4的整数。
【专利摘要】[课题]本发明旨在提供一种溶解于有机溶剂、成型性优异、作为气体分离膜使用时气体的分离性能优异的气体分离膜。[解决手段]本发明的气体分离膜具有聚酰亚胺结构，该聚酰亚胺结构具有通式(1)(式中，R1表示二价有机基团且R2表示四价有机基团。)所示的重复单元，R1为通式(2)所示的二价有机基团或通式(3)所示的二价有机基团。
【IPC分类】B01D71-46, B01D71-64, B01D71-52, C08G59-62, B01D71-68, C08G73-10
【公开号】CN104822444
【申请号】CN201380062298
【发明人】山中一广, 须田健资, 鱼山大树
【申请人】中央硝子株式会社
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年11月26日
【公告号】WO2014084187A1