无机微孔氮氧分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机微孔膜材料技术领域，具体涉及一种由NaA型分子筛构成的无机微孔氮氧分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是一类多孔化合物，拥有均匀规则的孔道结构，孔道与窗口的大小尺寸和形状，孔道的形状走向、孔道的维数以及孔道中的组成基团都会对分子筛的理化性质产生影响。二十世纪四十年代，以Barrer R.M.为首的沸石化学家，首次在水热条件下合成出沸石分子筛以来，无机微孔材料的研宄经历了飞速的发展，目前人们已经通过各种手段合成出两百多种具有独立微孔结构的分子筛，随着人们对分子筛研宄的深入，分子筛的主要构成元素已不局限于Si与Al这两种基本元素，含磷与含过渡元素的许多不同结构的分子筛已被合成出来。目前，分子筛广泛地应用于吸附分离、催化和离子交换等领域，用于空气中02、N2的分离以及有机化合物结构异构体、手性异构体等物质的分离，同时也是石油化工生产中最重要的催化剂之一，其中部分分子筛还广泛地使用在日化产品中，诸如洗衣粉，净水剂等。
[0003]分子筛变压吸附PSA (Pressure Swing Absorpt1n)气体分离和提纯技术是在20世纪60年代后，随着环境保护及污染治理的要求而迅速发展起来的技术，目前已经在钢铁生产、气体工业、电子工业、石油化工和医疗卫生等诸多行业得到广泛的应用。1962年美国联合碳化物公司(UCC)发现了分子筛对气体的选择性特性，并在实验设备上实现了对少数不同气体的分离，随即研制成功了世界上第一台制氢工业装置；随着分子筛材料的发展与生产工艺的不断提升，70年代中期美国和德国首先将PSA技术应用于空气分离并在化工领域得到应用。到80年代中期化学工业的发展为分子筛的性能提高起到了关键作用，这使设备小型化成为可能。1985年美国的Praxair公司研制的第一台小型制氧机的问世标志着PSA技术小型化的开始。上世纪90年代初产品意义上的医用小型制氧机开始出现，美国材料实验学会(ASTM)于1993年颁布了医用小型制氧机标准规范(F1464—1993)，国际标准组织于1996年发布了医用小型制氧机的安全(IS08359:1996)。我国是在上个世纪60年代开始进行变压吸附技术的研宄，先后开发出变压吸附制氧、制氮、制氢等设备，并且逐步由小型化到中型化再向大型化发展。可以看到在空分制氧技术的发展中，分子筛吸附剂的研制和改良一直是制氧机性能提尚的关键。进入20世纪90年代后，关于Li+尚子改性的尤其是基于X沸石的Li+离子改性分子筛的报道多了起来，目前是见于报道最多的性能最优的吸附剂。Baksh等提出用LiX作为一种性能优良的吸附剂，这种吸附剂对氮气的吸附容量比NaX高约50%，分离系数从13X的3提高到7。Kirner等和YOSHIDA SAOSHI等对Li+离子的交换度作了讨论，发现只有当Li+离子的交换度大于70%，吸附容量才迅速提高，比较一致的看法是88%左右的交换度最优。
[0004]氧气是人体进行新陈代谢的关键物质，是人体生命活动的第一要素，氧气在医院使用已有上百年的历史。氧气作为一种特殊的“制剂”，必需严格按照强制性的国家标准来执行医用氧的生产和使用。目前，医院集中供氧系统的供氧方式主要有两种，一种是外购成品氧气，一种是自制氧气。制氧系统以其自身的一些优势以及性能不断提高而逐渐被众多医院认可。现在我国研制开发的医用吸附式分子筛制氧系统已有大批的产品进入市场。为了进一步增强市场竞争力，应在努力提高设备质量的基础上，不断优化设备性能，特别在降低能耗，提高效率上下功夫，进一步扩大与传统制氧方式相比的优势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种无机微孔氮氧分离膜及其制备方法。
[0006]本发明所述的一种无机微孔氮氧分离膜的制备方法(如无特殊说明，如下步骤中所述的溶液均为水溶液)，其步骤如下:
[0007]1、分子筛晶种的制备
[0008]a.将氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液和纯净水混合均匀，再将娃酸钠溶液加入到上述混合溶液中，使有效成份的摩尔比为S12-Al 203:Na 20 -H2O = 5?50:1:1?30:100?500 ;搅拌均匀后在10?50°C下陈化12?72h ；
[0009]b.将氢氧化钠溶液、偏铝酸钠溶液和纯净水混合均匀，将步骤a制得的溶液加入其中，使有效成份的摩尔比为Si02:Al 203:Na20 -H2O = I?10:1?5:2?10:50?200 ;然后在反应釜中加热至80?150°C，并反应I?12h ;反应液冷却至室温后过滤，用纯净水将粉末洗至pH = 6?7，再在50?100°C下干燥后即得分子筛晶种粉末。
[0010]2、将步骤I所得到的分子筛晶种粉末与纯净水混合，超声分散5?30分钟，配制成浓度为0.05?0.1 g/mL的晶种溶液；
[0011]3、将预处理过的载体浸入到步骤2制得的晶种溶液中超声处理10?30分钟，取出烘干，使载体两面都均匀地涂抹上一层晶种溶液；重复载体浸入晶种溶液、取出烘干步骤10?50次，根据涂布时晶种溶液的均匀程度重复超声过程3?5次，直至载体两面都均匀地涂抹上晶种溶液；
[0012]4、将上述制备得到的涂抹有晶种溶液的载体浸入到有效成份摩尔比为S12:Al2O3=Na2O -H2O = 0.1?5:1:1.5?7.5:500?2500的硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水的混合液中，在80?150°C下反应2?10天，然后将载体取出后冷却至室温；用纯净水洗至pH = 6?7，50?100°C下烘干；
[0013]5、将步骤4得到的载体放入到10?20Pa的真空环境中，在I?5小时内升温到100?200°C，并保持5?12个小时，然后再自然冷却到室温，从而在载体表面得到去除客体分子且活化的无机微孔氮氧分离膜。
[0014]其中，步骤3中所述的载体是300?600目不锈钢网；载体预处理的方法是将I?5cm2的载体放入烧杯中，加入20?40mL去离子水和I?4mL洗涤剂(市售洗洁精即可)，超声清洗10?30分钟。载体取出后放入另一空的烧杯中，加入去离子水10?50mL，超声清洗10?15分钟；倒掉烧杯中的液体后，再加入去离子水10?50mL，超声清洗10?15分钟；重复加入去离子水超声清洗步骤3?5次，最后取出后70?100°C下干燥I?6小时，即得到预处理过的载体。
[0015]本发明制备的无机微孔氮氧分离膜可用于空气中氮气与氧气的分离、医用制氧设备。其特点是:体积小，重量轻，可靠性高，对水蒸气不敏感，无粉化现象，能耗低，使用和维护方便，因此无机微孔氮氧分离膜制氧系统在某些方面比目前使用的机载分子筛制氧系统更优越。
[0016]本发明创新的地方:
[0017]使用一种新型的晶种涂布方法，即超声涂布与浸泡涂布相结合的方法，通过这种方法能够在较短的时间内实现大面积载体的涂布，并且这样方法制得的晶种层厚度均匀，可以实现机械化操作。
[0018]另外，通过理想气体分离测试可知，通过本发明所述方法制造的无机微孔氮氧分离膜材料能够在常温下实现对o2/N2混合气体的分离，由于膜材料具有比粉体材料更好的工艺可塑性和分离效率，因此这种无机微孔氮氧分离膜材料可以用于不同类型的医用制氧机，并提尚相应制氧效率。
【附图说明】
[0019]图1:实施例1合成的无机微孔氮氧分离膜的X光电子衍射谱图(XRD);
[0020]X光电子衍射谱图(XRD)测试使用的是SHIMAZU的LabX XRD?6000 X?ray?Diffract Meter。采用Cu发射革巴，扫描范围为4?40。。
[0021]从图中可以看出，在7.19。,10.18°和12.47°对应的XRD衍射峰与Jade 5.0数据库中A型分子筛的标准谱图是相符的，故实施例1中合成的无机微孔氮氧分离膜具有A型分子筛的特征XRD衍射峰，而且从衍射峰的强度可知，合成得到的无机微孔氮氧分离膜具有极尚的结晶度。
[0022]图2:实施例1合成的无机微孔氮氧分离膜材料不同区域的正面(a)、(b)和截面(C)、(d)扫描电子显微镜照片；
[0023]扫描电子显微镜测试使用的是JEOL的JSM?6510A Analytical ScanningEletron Microscope，测试加速电压为 20kV。
[0024]从图中可以看出，合成的无机微孔氮氧分离膜是连续致密的，没有明显的微观缺陷与裂缝，因而根据实施例1的方法能够合成高质量的无机微孔氮氧分离膜材料。
[0025]图3:本发明无机微孔氮氧分离膜的应用装置示意图；
[0026]图中的部件包括气瓶(I)、气体质量流量控制器(2)、膜分离模具(3)、无机微孔氮氧分离膜(4)、皂膜流量计(5)、憋压阀(6)和压力表(7)。在室温下，分别将氧气和氮气通入质量流量控制器(2，D08-4F型流量显示仪)，混合后进入膜分离模具的一侧，通过调节憋压阀使进气一侧的压力升高，使模具两侧的压力差达到0.02,0.03,0.04,0.05和0.06Mpa，膜分离模具的出气端直接连接到皂膜流量计(5，鲁晶，50mL皂膜流量计)上，分别测量在不同的压力差下透过分子筛膜后的氧气和氮气的流速(氮气和氧气不是一起通过分子筛膜的，是先测量氧气