一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于乙醇水蒸气重整制氢技术领域，具体涉及一种乙醇水蒸气重整制氢用 催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的主要问题。氢作为一种高效能 源，对解决能源危机和环境保护有着重要的意义。制氢的方法很多，而乙醇水蒸气重整制氢 具有如下优点：（1)原料广泛。乙醇的生产主要由谷物和糖类的发酵法制得，这些为二次能 源。（2)氢的产率高。水蒸气重整放出氢气的过程中氢气不仅来自于碳氢然料，而且还可来 自于水，这样可以提高氢的产率。乙醇的水蒸气重整制氢作为生物质间接制氢的方法之一， 具有可再生性和〇) 2闭合循环的特征，因此研宄乙醇制氢具有重要的实际意义。
[0003] 目前乙醇水蒸气重整制氢中亟需解决的问题是高效催化剂的开发，如4产物选择 性、活性组分的烧结及积碳问题。乙醇水蒸气重整制氢的催化剂研宄已经很多年。到目前 为止对催化剂的研宄主要分为两大类：一类是以Pt、Pd、Rh为代表的贵金属催化剂，此类催 化剂虽然具有反应温度低等优点，但是由于其储量少、价格高、催化剂的选择性低等缺点， 这限制了它的进一步应用；另一类是以Cu、Co、Ni为代表的非贵金属催化剂。其中，Ni基 催化剂具有较强的C-C、C-H断键能力，在较低温度下对乙醇水蒸气重整制氢反应具有较高 的活性，但Ni基催化剂的烧结和积碳影响着催化剂的热稳定性。与贵金属相比，载体对镍 基催化剂的影响更大。从另一个角度，通过合理地选择载体和催化剂制备方法，Ni基催化 剂的活性及稳定性都能得到较好的改善。&02负载的贵金属催化剂表现出很高的催化活性 和稳定性，这是由于&0 2与贵金属之间的相互作用增强了活性金属组分的分散度和抗烧结 性，&02的储氧能力则有利于催化剂的抗积碳性能；CeO2对水气变换反应有很好作用，从而 增大氢气的选择性；载体的酸碱性对反应过程的路径及产物的选择性有着重要的影响。研 宄者常将Ni负载到其它载体上来改变催化剂的性能，其中，Ni0/Ce02是一个良好的水蒸气 重整制氢催化剂，但是在某些条件下，反应过程中催化剂表面仍存在着积碳，可能由于Ce02 是一个酸性载体，其表面的酸性位引起反应表面积碳。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种乙醇水蒸气 重整制氢用催化剂。该催化剂通过向载体中添加碱土金属BaO,能明显地降低载体的酸性， 克服了传统的镍基重整催化剂存在积碳及高温烧结等问题，具有氢选择性高和稳定性好的 特点。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种乙醇水蒸气重整制氢用催 化剂，其特征在于，该催化剂以Ce02-Ba0复合氧化物为载体，以NiO为活性组分，所述催化 剂中附0的质量百分含量为5%~15%，余量为&02-8 &0复合氧化物，所述(^02-8&0复合 氧化物中CeO#BaO的摩尔比为1: (0. 1~0. 5)。
[0006] 上述的一种乙醇水蒸气重整制氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂中NiO的质 量百分含量为10 %，余量为Ce02-Ba0复合氧化物。
[0007] 另外，本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下 步骤：
[0008] 步骤一、将硝酸铈铵和硝酸钡溶解于乙醇的水溶液中混合均匀，得到醇盐溶液；
[0009] 步骤二、将沉淀剂逐滴加入到步骤一中所述醇盐溶液中进行共沉淀处理，直至反 应体系的pH值为9~12为止，然后将共沉淀处理后的醇盐溶液在温度为30°C~80°C的条 件下老化lh~2h，之后依次进行沉降、抽滤、洗涤和干燥处理，得到前驱体；
[0010] 步骤三、将步骤二中所述前驱体在温度为80°c~100°C的条件下干燥12h~24h， 然后在温度为400°C~600°C的条件下焙烧4h~8h，自然冷却后依次进行压片成型、粉碎和 过筛处理，得到Ce02-Ba0复合氧化物；
[0011] 步骤四、采用等体积浸渍的方法将硝酸镍负载于步骤三中所述Ce02-Ba0复合氧化 物上，然后将负载有硝酸镍的Ce02-Ba0复合氧化物在温度为80°C~100°C的条件下干燥 12h~20h，之后在温度为400°C~600°C的条件下焙烧4h~8h，自然冷却后得到乙醇水蒸 气重整制氢用催化剂。
[0012] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述乙醇的水溶液中乙醇的质量百分含量为 5%~20%，余量为去离子水。
[0013] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀剂为氨水溶液、氢氧化钾溶液、碳酸 钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，所述氨水溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠 溶液和碳酸钠溶液的浓度均为2mol/L~4mol/L。
[0014] 上述的方法，其特征在于，步骤二中所述沉降的时间不小于24h;所述洗涤的具体 过程为：先用去离子水洗涤5~6次，再用无水乙醇洗涤2~3次；所述干燥的具体过程为： 在温度为80°C~100°C的条件下保温12h~20h。
[0015] 上述的方法，其特征在于，步骤三中所述Ce02-Ba0复合氧化物的粒径为250ym~ 425um〇
[0016] 上述的方法，其特征在于，步骤三和步骤四中所述干燥和焙烧均在含氧气氛下进 行。
[0017] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0018]1、本发明的催化剂为Ni0/Ce02-Ba0催化剂，其中活性组分为NiO,载体为Ce02-Ba0 复合氧化物，该催化剂中活性组分的负载量为5wt%~15wt%。本发明催化剂的制备方法 是用共沉淀法制备纳米复合氧化物载体Ce02-Ba0,然后将Ni(N03)2溶液用等体积浸渍法 将其浸渍到载体上。所制催化剂有很好的抗水抗积碳的能力，催化剂在NiO的最优含量为 10 %时，于350°C即可以实现乙醇的完全转换，没有副产物乙醛，在400°C~500°C时，H2的 选择率为92%以上。
[0019] 2、本发明原料廉价易得，制备方法简单，对设备要求不高，可用于大规模生产。
[0020] 3、本发明Ni0/Ce02-Ba0催化剂较传统的Ni0/Ce02催化剂具有更低的反应温度、更 高的催化活性、更高的空速以及更加优良的抗积碳性能。
[0021]4、本发明通过向载体中添加碱土金属BaO,能明显地降低载体的酸性，克服了传统 的镍基重整催化剂存在积碳及高温烧结等问题，具有氢选择性高和稳定性好的特点。
[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 本实施例乙醇水蒸气重整制氢用催化剂以Ce02-Ba0复合氧化物为载体，以NiO为 活性组分，所述催化剂中NiO的质量百分含量为10 %，余量为Ce02-Ba0复合氧化物，所述 Ce02-Ba0复合氧化物中CeO#BaO的摩尔比为1:0. 1。
[0025] 本实施例乙醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0026] 步骤一、将110. 76g硝酸铈铵和5. 23g硝酸钡溶解于1000mL乙醇质量浓度为15% 的乙醇水溶液中混合均匀，得到醇盐溶液；
[0027] 步骤二、将沉淀剂逐滴加入到步骤一中所述醇盐溶液中进行共沉淀处理，直至反 应体系的pH值为10,然后将共沉淀处理后的混合盐溶液在温度为50°C的条件下老化1. 5h， 之后进行静置沉降24h以上，抽滤取截留物，将截留物先用去离子水洗涤5次，再用无水乙 醇洗涤2次，之后在温度为90°C的条件下干燥15h，得到前驱体；所述沉淀剂为氨水溶液、 氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；本实施例采用的沉淀剂为浓度 2mol/L的氢氧化钾溶液；
[0028] 步骤三、将步骤二中所述前驱体先在含氧气氛，温度为90°C的条件下干燥18h，然 后在含氧气氛，温度为500°C的条件下焙烧6h，自然冷却后依次进行压片成型、粉碎和过筛 处理，得到粒径为250ym~425ym的Ce02-Ba0复合氧化物；
[0029] 步骤四、配制浓度为5mol/L的硝酸镍溶液，采用等体积浸渍的方法将硝酸镍溶液 中的硝酸镍负载于步骤三中所述Ce02-Ba0复合氧化物上，然后将负载有硝酸镍的Ce02-Ba0 复合氧化物在含氧气氛，温度为90°C的条件下干燥16h，之后在含氧气氛，温度为500°C的 条件下焙烧6h，自然冷却后得到乙醇水蒸气重整制氢用催化剂。
[0030] 实施例2
[0031] 本实施例中乙醇水蒸气重整制氢用催化剂以Ce02-Ba0复合氧化物为载体，以NiO 为活性组分，所述催化剂中NiO的质量百分含量为15 %，余量为Ce02-Ba0复合氧化物，所述 Ce02-Ba0复合氧化物中CeO#BaO的摩尔比为1:0. 2。
[0032] 本实施例乙醇水蒸气重整制氢用催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0033] 步骤一、将110. 76g硝酸铈铵和10. 45g硝酸钡溶解于1000mL乙醇质量浓度为8% 的乙醇水溶液中混合均匀，得到醇盐溶液；
[0034] 步骤二、将沉淀剂逐滴加入到步骤一中所述醇盐溶液中进行共沉淀处理，直至反 应体系的pH值为9,然后将共沉淀处理后的混合盐溶液在温度为30°C的条件下老化2h，之 后进行静置沉降24h以上，抽滤取截留物，将截留物先用去离子水洗涤6次，再用无水乙醇 洗涤2次，之后在温度为80°C的条件下干燥20h，得到前驱体；所述沉淀剂为氨水溶液、氢氧 化钾溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；本实施例采用的沉淀剂为浓度3mol/ L的氨水溶液；
[0035] 步骤三、将步骤二中所述前驱体先在含氧气氛，温度为80°C的条件下干燥24h，然 后在含氧气氛，温度为400°C的条件下焙烧8h，自然冷却后依次进行压片成型、粉碎和过筛 处理，得到粒径为250ym~425ym的Ce02-Ba0复合氧化物；
[0036] 步骤四、配制浓度为3mol/L的硝酸镍溶液，采用等体积浸渍的方法将硝酸镍溶液 中的硝酸镍负载于步骤三中所述Ce02-Ba0复合氧化物上，然后将负载有硝酸镍的Ce02-Ba0 复合氧化物在含氧气氛，温度为80°C的条件下干燥20h，之后在含氧气氛，温度为400°C的 条件下焙烧8h，自然冷却