修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水污染治理与修复领域，尤其是涉及一种修复地下水纳米Pd/Fe羟基 氧化物复合材料制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国60%的地区以地下水为饮用水源，但是目前我国地下水污染问题突出。据 《2013中国环境状况公报》显示，全国地下水水质呈较差级的监测点占比44% ;水质呈极 差级的监测点占比16%，二者相加占比60%。近3年来，全国地下水的水质呈逐年下降的 趋势。地下水污染问题已严重影响到居民健康，特别是近年来随着重金属以及新型污染物 的潜入，导致水环境状况变差。药物及个人护理品（PharmaceuticalandPersonalCare Products，简称PPCPs)是一类新型污染物，在城市污水中广泛存在，能通过多种途径进入 地下水体，造成环境污染和饮水不安全。地下水由于复杂的地质水文特征，治理难度较大， 目前相关技术比较缺乏。最早源起于美国的零价铁渗透墙技术（PRB)受到广泛关注，主要 是通过铁基材料组成反应墙，地下水渗透经过时污染物得到净化，被认为是具有应用前景 的地下水污染修复技术，特别是对于重金属和氯代有机物的还原脱氯效果突出。但是也存 在零价铁活性低、对污染物处理能力有限，容易钝化等问题。中国专利，一种适用于地下水 治理的改性零价纳米铁的制备方法（201210445834. 4)，公开了一种用于地下水污染原位修 复的改性零价纳米铁悬浮液制备方法。主要是制备纳米零价铁用于地下水修复，材料单一， 而且成本较高。为了提高铁的反应活性，特别是脱氯效果，一般是制备Pd/Fe双金属，比如 中国专利，纳米Pd/Fe催化剂及其应用（201310687919. 8)公开了一种纳米Pd/Fe催化剂及 其在催化脱氯中的应用。发明专利，"一种磁性负载型纳米钯/铁颗粒催化剂及其制备方 法和应用（201310048828.X) "以四氧化三铁为载体，负载有纳米钯/铁颗粒，还原脱氯效率 可提高41. 1 %~110. 4%。但是目前的Pd/Fe材料都是基于纳米零价铁制备，工艺复杂，而 且纳米零价铁价格昂贵，不利于实际应用。中国发明专利，"钯催化多羟基亚铁还原去除水 中污染物的方法201210085903. 5"提出了一种多羟基亚铁与钯复合，提高水中污染物还原 去除的方法，通过在多羟基亚铁（FHC)体系中添加钯盐溶液，形成Pd/FHC还原体系，提高 FHC的还原性能，并且制备方法简单，成本较低，便于应用。但是该专利一是需要在无氧条件 下制备，条件控制严格，而且是针对难降解工业废水中的污染物处理，没有负载于支撑材料 上，难以应用于水文地质条件复杂的地下水污染修复中。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单， 具有较高反应活性，能用于地下水修复的纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料的制备方法。
[0004] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005] 修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，采用以下步骤：
[0006] (1)将天然火山岩矿物磨碎成粒径为l_3mm的颗粒；
[0007] (2)将亚铁盐加水搅拌溶解，亚铁的摩尔浓度控制在0. 1-0. 5mol/L，然后加入火 山岩颗粒；
[0008] (3)向步骤⑵中的混合体系中滴加lmol/L的Na2C03水溶液，慢速均匀投加，控 制体系的pH为7-8,然后在有氧条件下慢速搅拌20-30min;
[0009] (4)向步骤（3)制备的混合体系中加入钯盐的水溶液，Pd/Fe摩尔比控制在 0. 1-0. 3%，继续反应30-60min后静止沉淀，并于25°C下恒温老化24h;
[0010] (5)将步骤⑷所制备的混合体系固液分离，固体颗粒冷冻干燥24h后，即得到复 合材料。
[0011] 所述的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为250-450kg/m3,孔隙率 为 60-80 %〇
[0012] 步骤（2)中所述的火山岩颗粒的投加量为亚铁质量的10-30倍，加入的亚铁盐为 无水FeCl2、FeS04 7H20 或FeCl2_ 4H20。
[0013] 步骤⑷中所述的钯盐为？(1(：12或K2PdCl6，钯盐的水溶液的浓度为0. 5mol/L。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0015] (1)制备的铁羟基氧化物是以结构态亚铁为主，具有较高的还原活性，可以还原转 化有机污染物，而且Pd催化剂的加入能大幅提高地下水中氯代有机物的还原脱氯效果。而 且Pd催化剂是通过原位还原产生，颗粒分布均匀，用量极低。
[0016] (2)在常温常压条件下制备，所用材料价廉易得，不需要投加NaBH4等昂贵的还原 剂，负载于天然矿物表面，解决了纳米零价铁价格昂贵和颗粒容易团聚的问题。
[0017] (3)使用火山岩作为支撑材料，火山岩疏松多孔，比表面积大，而且性质稳定，能作 为填料用于地下水修复反应装置中。
[0018] (4)利用了铁羟基氧化物和火山岩的吸附性能，结构态亚铁的还原性能，Pd催化 剂的催化加氢性能，显著提高了污染物的去除效率。
[0019] (5)制备工艺简单，条件温和，材料便宜，所以经济成本低，便于实际工程应用。
【具体实施方式】
[0020] 修复地下水纳米Pd/Fe羟基氧化物复合材料制备方法，采用以下步骤：
[0021] (1)将天然火山岩矿物磨碎成粒径为l_3mm的颗粒；
[0022] (2)将亚铁盐，例如无水FeCl2、FeS04 ? 7H20或FeCl2 ? 4H20加水搅拌溶解，亚铁 的摩尔浓度控制在0.l-o. 5mol/L，然后向容器中加入火山岩颗粒，投加量为亚铁质量的 10-30倍，使用的天然火山岩矿物为疏松多孔的玻璃质岩石，容重为250-450kg/m3,孔隙率 为 60-80 %〇
[0023] (3)向步骤⑵中的混合体系中滴加lmol/L的Na2C03水溶液，慢速均匀投加，控 制体系的pH为7-8,然后在有氧条件下慢速搅拌20-30min;
[0024] (4)向步骤⑶制备的混合体系中加入浓度为0?5mol/L的PdCl^K2PdCl6的水 溶液，Pd/Fe摩尔比控制在0. 1-0. 3%，继续反应30-60min后静止沉淀，并于25°C下恒温老 化 24h;
[0025](5)将步骤⑷所制备的混合体系固液分离，固