催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔结构的ΜΟχ(Μ = Α1，Μη和Co)及其担载金钯钴纳米催化剂的制备方法，以及对甲烷氧化的催化性能，具体地说涉及以三维有序大孔MOx(M = Al, Mn和Co)的胶晶模板制备法和三维有序大孔MOx(M = Al, Mn和Co)负载Au-Pd-CoO的聚乙烯醇保护的鼓泡还原法的制备方法及其对甲烷氧化反应的催化性能，属于过渡金属氧化物负载贵金属合金催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002]甲烷是一种典型的温室气体，单位分子的甲烷致温室效应是二氧化碳的25倍左右。低浓度的甲烷，因为热值偏低，在实际情况中较难作为能源直接利用，而排放进入大气中则会造成温室效应。对于低浓度甲烷的净化及利用，催化燃烧技术因其操作温度低、能耗小等优势，引起了研宄领域众多的关注。在催化燃烧中，提高催化剂的低温活性、热稳定性以及经济性是该技术的关键难点。目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂种类主要为非贵金属型催化剂和贵金属型催化剂，在已研宄过的催化剂中，负载型贵金属催化剂因对甲烷氧化反应优良的活性和低温起燃性而受到广泛的关注，并且研宄工作主要集中以Pd、Pt为贵金属的负载催化剂上。为解决单金属催化剂热稳定性不足的问题，近年来贵金属合金成为研宄的热点，且表现出更优异的催化性能。例如:Dai等(H.X.Dai，etal., Journal of Catalysis, 2015, 322:38 - 48)研宄了甲苯在 AuPd/Co304催化剂上氧化反应，发现其比单金属具有更好的催化活性和热稳定性。Castellazzi等(P.Castellazzi, etal., Applied Catalysis B,2010, 95:303-311)和 Ozawa 等(Y.0zawa, et al., AppliedCatalysis A:General, 2004, 259(1):1 - 7)在研宄了甲烷在Pd-Pt双金属催化剂上氧化反应后指出，这些双金属催化剂显示较高的催化活性和热稳定性。He等(Hong He, etal., Journal of Environmental Sciences, 2012，24 (3): 507 - 511)将 Ce 引入到 Pd-Pt/Al2O3催化剂，观察到引入Ce使催化剂对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Hamid等(H.Arandiyan, et al., Journal of Physical Chemistry C, 2014，118:14913-14928)制备了大孔Laa 6Sr0.4Μη03负载的Ag催化剂，发现大孔材料相对于体相材料对甲烷氧化反应显示更好的催化活性。Satsuma 等(A.Satsuma, et al., Catalysis Today, 2015, 242:308 - 314)制备了 CoPd/Al203催化剂，观察到引入Co对甲烷氧化反应可以提高催化活性。因此，将Co引入到Au-Pd合金以及将合金负载于高比表面积的金属氧化物(MOx)载体上，均可进一步改善其对甲烷氧化反应的催化性能，同时降低贵金属用量并提高经济效益。
[0003]三维有序大孔(3D0M)结构催化剂因具有较高的比表面积、较大的孔容和发达的孔结构而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。大孔结构有利于降低传质阻力和促使客体分子到达活性位，从而有利于反应物分子的吸附与扩散。在过去的10年里，国内外学者对3D0M材料的制备进行了广泛的探讨。人们利用新近建立起来的以胶晶[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)等)]微米球为硬模板的合成技术可获得孔径在数十至数百纳米的3D0M材料。例如:Stein课题组(A.Stein, et al., Chemistryof Materials, 2000, 12:1134-1141)以PS微球为模板，以金属醋酸盐或草酸盐为前驱物，合成出了 3D0M结构的Fe2O3、Cr203、Mn2O3和Co 304，孔径为380_550nm和比表面积为20_39m2/go Ueda 及其合作者(ff.Ueda, et al., Chemistry of Materials, 2007, 19:5779-5785)利用不同直径的PMMA微球作模板和金属硝酸盐为前驱物，合成了 3D0M结构的Fe2O3、Cr2O3^ Mn2O3^ Mn3O4和Co 304，孔径为170_180nm和比表面积为13_57m2/g。Dai及其合作者(H.N.Li, et al.，Inorganic Chemistry, 2009，48:4421-4434)利用 F127 结合 PMMA 软硬模板法，合成了含有序介孔壁的3D0M结构的MgO、γ -Al2O3和Ce Q.6Zra402，其中3D0M MgO比表面积最高可达243m2/g。
[0004]γ -Al2O3是最常用的贵金属载体，Co 304和Mn 203是具有良好催化活性的材料，若将他们制成三维有序大孔结构，则可大大提高其比表面积、改善表面和体相性质及有利于反应物分子的扩散和活化吸附，从而显著地提高其催化活性；若再将适量的Au-Pd-CoO纳米粒子担载到3D0M MOx (M = Al, Mn和Co)载体上，则可进一步改善催化性能。向Au-Pd合金中引入Co元素，不仅将降低贵金属用量，同时将有利于改善Pd的氧化还原(Redox)性能，从而有利于催化活性的提高。迄今为止，尚无文献和专利报道过利用胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Au-Pd-Co0/M0x(M = Al, Mn和Co)催化剂，即利用聚乙稀醇保护的还原法制备Au-Pd-CoO合金纳米颗粒，以及结合鼓泡吸附法制备出3D0M MOx(M=Al, Mn和Co)负载的Au-Pd-CoO贵金属催化剂。因此，研发制备具有三维有序大孔结构的MOx(M = Al, Mn和Co)负载贵金属Au-Pd-CoO催化剂具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法制备三维有序大孔Au-Pd-Co0/M0x(M = Al, Mn和Co)催化剂的方法。
[0006]三维有序大孔Au-Pd-Co0/M0x (Μ = Al, Mn和Co)催化剂，其特征在于，不同具有三维有序大孔结构的氧化物的孔壁上负载有尺寸均一的Au-Pd-CoO合金纳米颗粒，颗粒中Co与Pd的摩尔比为0-3.61。
[0007]Au-Pd-Co0/3D0M MOx(Μ = Al, Mn和Co)催化剂的制备方法，其特征在于，采用PMMA胶晶模板法和聚乙烯醇保护的鼓泡还原法分别制备3D0M MOx^P Au-Pd-Co0/3D0M Μ0χ(Μ =Al, Mn和Co);具体包括以下步骤:
[0008](1)3D0M Co3O4载体的制备(S.H.Xie, et al.，Nanoscale, 2013，5:11207-11219):取六水硝酸钴加入到无水甲醇中搅拌lOmin，得到前驱液，向混合均匀前驱液中加入聚乙二醇400，其中六水硝酸钴:无水甲醇:聚乙二醇400为20mmol:9mL:lmL，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Co3O4载体，焙烧步骤和条件为:(a)在队气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以IV /min速度由室温升温至300 V，保持2h，随后以1°C /min速度升至450°C，保持3h后自然降至室温。
[0009]3D0M Mn2O3载体的制备(S.H.Xie, et al., Journal of HazardousMaterials, 2014, 279:392-401):取Mn (NO3)2水溶液加入到无水甲醇中搅拌lOmin，向混合均匀前驱液中加入乙二醇，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，其中Mn (NO3)2:无水甲醇:乙二醇的比例为20mmol:6mL: 2mL，于室温浸渍3h，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Mn2O3载体，焙烧步骤和条件为:(a)在1气氛下以1°C /min速度由室温升温至300°C，并保持3h，随后自然降至室温；(b)在空气气氛下以1°C /min速度由室温升温至400°C，保持3h，随后以1°C /min速度升至500°C，保持1h后自然降至室温。
[0010]3D0M Al2O3载体的制备(H.N.Li, et al., Inorganic Chemistry, 2009,48:4421-4434):取九水硝酸铝加入到1g 95%乙醇中搅拌lOmin，向混合均匀前驱液中加入Ig F127，室温搅拌30min后，再加入PMMA硬模板，其中A1(N03)2:95%乙醇:F127的比例为20mmol: 10g:1g,待模板完全湿润，过滤、室温干燥24h，经过焙烧后即得到3D0M Al2O载体，焙烧步骤和条件为:在空气气氛下以IV /min速度由室温升温至300°C，保持3h，随后以10C /min速度升至600°C，保持6h后自然降至室温；
[0011](2)在冰水浴和避光环境的条件下，将一定量氯金酸和氯化钯水溶液(Au和Pd摩尔比为0.55)加入到PVA的水溶液中，均匀搅拌lOmin，随后向混合液中加入一定量的氯化钴(Co和Pd摩尔比为0—3.61)，使得AuPdCo/PVA质量比=1.0: 1.5，均匀搅拌30min，随后迅速加入NaBHjK溶液，AuPdCo/NaBH 4摩尔比=1: 5，搅拌Ih后，即制得Au-Pd-CoO合金纳米胶；采用PVA保护的鼓泡还原法和浸渍法制备Au-Pd-Co0/3D0M MOx (Μ = Al, Mn和Co)催化剂。按照Au-Pd-Co0/3D0M MOx催化剂中同等的负载量，向不同Co和Pd摩尔比的纳米胶中加入步骤(I)的3D0M MOx (M = Al, Mn和Co)载体，在气体鼓泡辅助下进行吸附，待胶体溶液澄清后，过滤、洗涤并于110°C下干燥12h，即制得Au-Pd-Co0/3D0M MOx(Μ = Al, Mn和Co)催化剂。
[0012]Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4, Au-Pd-yCo0/3D0M Mn2O3和 Au_Pd-yCo0/3D0M Al 203的中Co/Pd摩尔比为y (如y = O, 0.4和3.61)，所有样品Au-Pd-CoO的总负载量均为2%，如制备 Co/Pd 不同质量比的 Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4 (y = 0，0.4 和 3.61)催化剂，和 Co/Pd 质量比为 3.61 的 Au-Pd-Co0/3D0M Mn2O3和 Au-Pd_Co0/3D0M Al 203催化剂，催化剂孔径为 200nm左右。
[0013]本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控等特征。
[0014]本发明制备的Au-Pd-Co0/3D0M MOx (Μ = Al, Mn和Co)具有三元合金与3D0M结构的特点和优异的催化活性，在甲烷催化氧化领域具有良好的应用前景。
[0015]利用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)、ZEISS SUPRA 55型扫描电子显微镜(SEM)、JE0L-2010型透射电子显微镜(TEM)和FEI G280-200/Chemi_STEM等仪器表征所得目标产物的晶体结构、粒子形貌、粒子结构与孔结构XPS测定材料表面元素价态。结果表明，依照本发明方法所制得的Au-Pd-Co0/3D0M MOx (Μ = Al, Mn和Co)催化剂呈现3D0M结构并在大孔壁上均勾负载有Au-Pd-CoO合金纳米颗粒，且Au-Pd-CoO合金纳米颗粒粒径在3.0nm左右。
[0016]在甲烷浓度为2.5%、甲烷与氧气摩尔比为1/8和空速为20000mL/(g h)条件下，Au-Pd-0.40Co0/3D0M Co3O4催化剂上甲烷转化率达到10%、50%和90%时的温度分别为260°C、312°C和341°C。本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，所得产物形貌、粒径和孔径可控，且催化性能优异的特点。
【附图说明】
[0017]图1 为所制得 Au-Pd-CoO/3DOM Al2O3和 Au-Pd_CoO/3DOM Mn 203催化剂的 XRD 谱图，其中曲线(a)和(b)分别为实施例1、实施例2催化剂的XRD谱图。
[0018]图2 为所制得 Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4 (y = 0,0.4 和 3.61)催化剂的 XRD 谱图，其中曲线(c)、(d)、(e)分别为实施例3、实施例4和实施例5催化剂的XRD谱图。
[0019]图3为所制得的Au-Pd-yCo0/3D0M Co3O4 (y = 3.61)催化剂的SEM及TEM照片，其中图(a)实施例5催化剂的SEM照片；(b)、(e)和(c)、(d)分别为实施