一种高性能氧吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工应用技术领域，具体涉及一种高性能氧吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧气是一种化学性质活泼的气体，随着社会的发展，氧气在石油化工，冶炼工业，国防工业，医疗保健等领域有了越来越多的广泛应用。目前，制氧的主要方法有传统的低温精馏法，膜分离法和变压吸附法。低温法是较为传统的制氧方法，通过经空气压缩，冷却，湿空气饱和液化,再利用氧氮组分的沸点差,用精馏方法将氧氮分离，从而获得高纯度的氧和氮。低温法技术成熟，适用于大规模生产高纯氧气和氮气，是目前应用最为广泛的空气分离方法。膜分离法和变压吸附法是目前制氧的新兴技术，膜分离技术通过不同气体在膜中形成气体浓度梯度来分离，其特点是，操作装置简单，操作方便，不适合大型化生产，生产的氧纯度在40%?50%;而变压吸附是让空气通过含有吸附剂的吸附塔，通过吸附剂的选择性吸附来分离得到氧气，其特点为:流程简单，设备便易，中小型生产规模，生产所得的氧气氮气纯度为90%?99%。随着时间的推进，变压吸附分离技术得到了越来越广泛的研究和开发，特别是在吸附剂的研制和相关工艺技术上得到了较大进展。然而，变压吸附所使用的吸附剂性能例如吸附剂的吸附量，吸附分离系数，以及吸附剂强度等方面还有待进一步提高，这些都对变压吸附制氧技术的快速发展有着很大影响。
[0003]混合导体材料是一类同时具有氧离子和电子导电性能的新型陶瓷材料，对氧具有吸附选择性。当氧分压下降或温度升高时，又或者氧分压下降的同时温度升高时，这种材料便会失氧，当氧分压升高或者温度降低或者在温度降低且氧分压升高时，环境中的氧气又会进入到材料中。而且为了保持材料的电中性，在材料吸氧和失氧的同时，电子也在材料内传导。用作新型氧吸附剂的混合导体陶瓷材料与致密透氧膜的透氧机理类似，即通过氧空位与氧气发生化学反应来进行氧气的吸附与脱附，以及在驱动力的作用下氧在材料导体内进行传导，故而对氧的渗透选择性理论上为100%，远远大于分子筛的氧氮分离系数。虽然国内外学者对陶瓷材料用作混合导体透氧膜进行了大量的研究，但这种技术得以实现大规模的工业化还面临着很多问题，比如，膜材料要具备高透氧能力，要有足够的热化学稳定性，膜材料还应该与反应器组件的热膨胀系数相匹配，以实现较好的密封性，这些都很难在一个膜材料上同时实现。而将同类的混合导体陶瓷材料经过造粒用作新型氧吸附剂，在实际操作时，便不存在高温密封难或因膨胀断裂而失去吸氧能力等问题。因此，采用新型氧吸附剂进行氧分离和脱除有着非常广泛的应用前景。
[0004]钙钛矿型混合导体陶瓷材料具有高电子导电性和氧离子导电性的。对钙钛矿型混合导体透陶瓷材料而言，其氧吸附量、化学稳定性和结构稳定性等性能指标与其元素组成密切相关。理想的钙钛矿结构具有立方对称性，分子式可表示为AB03_s，A位由碱金属、碱土金属、稀土金属等一些离子半径较大的金属离子占据，B位由离子半径较小的过渡金属离子占据。钙钛矿结构中，材料的吸氧量一般由氧离子电导率和电子电导率共同决定。一般情况下，氧离子电导率是吸氧量的关键。在钙钛矿型混合导体中，增大A位低价掺杂金属离子的浓度和减少B位离子升价的电荷补偿形式可使氧空位浓度增大。但氧空位浓度达到一定值后，氧空位会发生缔合或者是有序排列，反而使离子电导率降低。对于混合导体陶瓷材料，掺杂元素的选择应遵循以下策略:1)在A位选择低价金属进行掺杂并尽可能地提高其掺杂浓度，在B位选择变价能力合适的过渡金属元素，在保持一定电子电导率的同时减少离子升价的电荷补偿形式，从而使钙钛矿结构中有较高的氧空位浓度(或氧非化学计量比);2)选择大离子半径的元素进行掺杂，使晶胞自由体积增大，有利于氧离子的迁移；3)选择金属一氧的平均键能较低的金属元素，减小晶胞对氧的束缚力，使氧的迁移活化能降低；4)容差因子尽可能接近于1，使材料保持钙钛矿结构以便有好的结构稳定性。Teraoka等最早对LahSrxCcvyFeyCVs透氧陶瓷材料体系进行了研究[Teraoka Y.et al., Chem.Lett., 11 (1985) 1743-1746]，发现该体系的氧吸附量随着 Co 和Sr含量的增加而增加。随后又研究了以LaCoO3为母体的钙钛矿复合氧化物，发现对于在A位掺杂的La0.6A0.4Co0.8Fe0.203_s材料，其氧吸附量大小的顺序为Ba > Ca > Sr > Na，对于B位掺杂的上述材料，其氧吸附量大小的顺序为Cu > Ni > Co > Fe > Cr > Mn，其中SrCo0.8Fe0.203-δ具有最高的氧吸附量。然而SrCoa8Fea2CVs相结构不够稳定。为了改善该材料的稳定性，使立方钙钛矿结构能在温度较低(〈800°C )、氧分压较低(1kPa)的条件下稳定存在，研究人员在A位掺杂其他的金属元素取代部分Sr，如SrhAxCoa8Fea2CVs (A=La,Ba)。Prado 研究了 LaxSr1^Co0 8Fe0 203_δ 结构的稳定性[Prado F.et al., Solid State1nics, 152/153 (2002) 647-655] o 发现 A 位掺杂一定的 La 能够改善 SrCo0.8Fe0.203_s 的稳定性。但是当La的含量增加时，氧离子的电导率却降低了。Shao等发现A位用50%的Ba取代Sr,制成Baa5Sra5Coa8Fea2CVs时，不仅改善了材料的稳定性，而且还能使氧吸附量增加[Shao Z.et al.，J.Membr.Sc1.，172 (2000) 177-188]。Shao 又研究了 A 位掺杂不同含量的Ba对SrCoQ.8FeQ.203_s稳定性和氧吸附量的影响[Shao Z.et al., Separ.Purif.Technol.，25 (2001) 419-429]，发现其最佳掺量为0.2彡x彡0.5。在这个掺杂范围内，钙钛矿结构可一直稳定存在，并且氧吸附量比SrC0a8Fea2CVs还高。除了 A位掺杂外，也可以通过B位掺杂具有高的稳定价态的金属离子来改善透氧陶瓷材料的稳定性。通常认为含Co的混合导体有高的氧吸附量，但含Co材料的结构不稳定性限制了它的实际应用。Ishihara在具有高离子电导率和低热膨胀系数的LaGaO3基的氧化物中掺入Fe、Ni [Ishihara T.etal., Catal.Surveys from Japan, 4(2001) 175-176],成功开发Laa8Sra2Gaa6Fea4O3-S 透氧材料，具有很好的结构稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高性能氧吸附剂及其制备方法，该氧吸附剂材料是具有氧选择性的混合导体陶瓷材料，在温度升高或降低时，其利用晶格氧空位进行氧的化学吸附与脱附，只吸收气流中的氧成分。
[0006]本发明提供了一种氧吸附剂，该吸附剂材料为AB03_s型钙钛矿型混合导体材料，所述AB03_s钙钛矿型混合导体为缺陷型钙钛矿类材料，其化学式为AhA' A_yB, y03_s，其中，X的取值范围为O彡X彡0.3，y的取值范围为O彡y彡0.3，δ为非化学计量比，0〈 δ〈0.5 ；Α为稀土金属La系,碱土金属Mg, Ca, Sr, Ba中至少一种(Α优选La, Sr, Ba中至少一种);Β 为过渡金属 Co, Al, Fe, Nb, Cu, Zr, Mn, Cr, Ti 中至少一种(B 优选 Co, Al, Fe, Nb,Ti中至少一种)。
[0007]本发明还提供了一种氧吸附剂的制备方法，根据目标氧吸附剂的化学分子式组成，按金属元素摩尔配比准确称重原料后球磨5_15h，混合均匀，采用固相合成法，将混合均匀的原材料后在高温900°C _1400°C下焙烧，制备出颗粒较大的钙钛矿型氧化物粉体，然后重新进行球磨5_15h，得到多金属的复合氧化物粉体，即为氧吸附剂；
[0008]具体步骤如下:
[0009]I)取一定量的BaCO3, SrCO3, Al2O3和Fe2O3粉体按配比混合,并加入适量乙醇一同置于球磨罐中，球磨5-15h后，取出烘干，得到混合均匀的细小粉体；
[0010]2)将I)所得粉体放入刚玉坩埚中，压实后放入马弗炉中高温焙烧5-10h，使反应物之间充分反应，得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体；
[0011]3)将2)所得的大颗粒氧化物粉体重新球磨，得到均匀细小的钙钛矿氧化物粉体Ba0.1sSr0.85A10.15Fe0.8503_s ；
[0012]4)分别采用Co2O3, T12和Nb2O5依次替换步骤I)中的Al2O3，重复进行上述步骤 1-3)，即可以制得吸附剂 Baai5Sra85Coai5Fea85CVs, Baai5Sra85Tiai5Fea85CVs 和Ba0.15Sr0.S5Nb0.15Fe0.8503_ δ 氧化物粉体；
[0013]5)采用干压法，将步骤1-4)所得到的氧化物粉体用手动压片机压制成条形和圆形素胚以用于烧结；
[0014]6)将5)所得素胚放入高温箱式炉中在高温下烧结5-10h得到Baci l5Srci 85Altl l5Feο.85〇3-δ，Ba0.15Sr0.85Co0.15Fe0.8503_ δ，Ba0.15Sr0.85Ti0.15Fe0.8503_ δ 和 Ba0.15Sr0.85Nb0.15Fe0.8503_ s 条形陶瓷块和圆形陶瓷片，以便测试氧化物的电导率并考察其烧结情况。
[0015]本发明提供的氧吸附剂的制备方法，所述步骤I)中反应物材料粉体BaCO3, SrCO3,Al2O3, Fe2O3按摩尔比为3:17:1.5:8.5为进行混合，首次球磨时间为1h0
[0016]本发明提供的氧吸附剂的制备方法，所述步骤2)中粉体置于马弗炉中焙烧的温度为1050°C，焙烧1h后得到颗粒较大的钙钛矿氧化物粉体。
[0017]本发明提供的氧吸附剂的制备方法，所述步骤3)中二次球磨的时间为5h，得到完全反应，混合均匀的细小颗粒粉体。
[0018]本发明提供的氧吸附剂的制备方法，所述步骤5)中，为测试氧化物粉体的电导率和考察其烧结情况，压制素胚的过程为，取2g粉体置于压片机中，在4MP的压力下，保压30秒后制得条形素胚，胚体长度约为25mm,宽度约为5mm,厚度约为3mm ;取Ig粉体置于压片机中，在1MP的压力下，保压30秒后制得圆形素胚，素胚直径约为17mm，厚度约为1mm。
[0019]本发明提供的氧吸附剂的制备方法，所述步骤6)中，将压制所得的素胚放入高温箱式炉中烧结，烧结温度1400°C，烧结时5h后得到Baai5Sra85Alai5Fea85CVs条形和圆形陶瓷，对应的 Baai5Sra85Coai5Fe
0.