使用有机薄膜形成用固体物的有机薄膜叠层体制造方法
【专利说明】
[0001] (本申请是申请日为2011年11月7日、申请号为201180052757. X、发明名称为"使 用有机薄膜形成用固体物或油状物的有机薄膜叠层体制造方法"的专利申请的分案申请。）
技术领域
[0002] 本发明涉及在有机薄膜叠层体的形成中使用的固体物或油状物的制造方法和使 用该固体物或油状物的有机薄膜叠层体的制造方法。
[0003] 本申请主张基于2010年11月11日在日本申请的特愿2010-252451号的优先权， 在这里引用其内容。
【背景技术】
[0004] -直以来，在各种领域中根据目的进行着对于由玻璃、金属、塑料、陶瓷等构成的 基板的表面的改性。例如，可以列举为了对玻璃和塑料的表面赋予防水性、防油性，涂覆含 氟硅烷系偶合剂的改性。
[0005] 含氟硅烷系偶合剂等有机金属化合物，水解缩聚而形成膜。在本发明中，将这样的 膜称为有机金属薄膜。
[0006] 作为用于将基板表面改性的有机金属薄膜的形成方法，例如，至今已知有以下的 方法。
[0007] (1)在专利文献1~3中公开了耐剥离性、透明性高且不损害基板表面光泽和基板 透明性的化学吸附膜的制造方法。
[0008] (2)在专利文献4中公开了使至少包含烷氧基硅烷系表面活性剂、不含活性氢的 非水类溶剂和硅烷醇缩合催化剂的混合溶液与上述基板表面接触，形成通过硅氧烷键而共 价键结合的化学吸附膜的方法。
[0009] (3)在非专利文献1中公开了在滴加了纯化水的硅晶片表面将硅烷系表面活性剂 的有机溶剂溶液展开，形成结晶性单分子膜的方法。
[0010] (4)在专利文献5、6中公开了使用基于酸催化剂使之水解得到的含有氟烷基的硅 烷化合物的水解物的单体或聚合物，将由单分子层构成的防水性覆盖膜经过硅烷醇基固定 于基板表面的方法。
[0011] (5)在专利文献7中公开了通过使用酸催化剂和特定的极性溶剂将有机金属化合 物水解缩合，制作具有OH基、并且来自有机金属化合物的水解性基团不完全分解而适度地 残留、含有低缩合度的缩合体的缩合体的方法。
[0012] 另外，在非专利文献2中记载了通过水解缩合三乙氧基烷基硅烷而得到白色粉 末，但在该文献中没有公开使其在有机溶剂中溶解能够作为有机薄膜形成用液使用。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1 :日本特开平4 一 132637号公报
[0016] 专利文献2 :日本特开平4 一 221630号公报
[0017] 专利文献3 :日本特开平4 一 367721号公报
[0018] 专利文献4 :日本特开平8 - 337654号公报
[0019] 专利文献5 :日本特开平11 一 228942号公报
[0020] 专利文献6 :日本特开平11 一 322368号公报
[0021] 专利文献7 :国际公开2009/104424号小册子
[0022] 非专利文献
[0023] 非专利文献 I :Bull. Chem. Soc. Jpn.，74, 1397-1401 (2001)
[0024] 非专利文献 2 :Bull. Chem. Soc. Jpn.，70, 2847-2853 (1997)
【发明内容】
[0025] 发明所要解决的课题
[0026] 但是，上述方法都制作有机薄膜形成用溶液，以溶液的状态直接保存，因此，在制 作薄膜为止之前的期间存在有机薄膜形成用成分沉淀等问题。
[0027] 本发明是鉴于这样的实际情况而完成的发明，其课题在于提供能够长时间保存的 有机薄膜形成用组合物和使用上述组合物的有机薄膜叠层板的制造方法。
[0028] 用于解决课题的方法
[0029] 本发明的发明人等为了解决上述课题而深入研宄的结果，发现通过以特定的条件 水解有机金属化合物，制作固体或油状的缩合体，在以固体或油状的状态直接保存后，将它 们在有机溶剂中溶解，使用该溶液，由此在基板上迅速形成杂质少且致密的单分子膜或有 机薄膜，从而完成了本发明。
[0030] 即，本发明涉及：
[0031] (1) 一种有机薄膜叠层板的制造方法，其包括：
[0032] 工序（A):在低级醇类溶剂或包含低级醇类溶剂的混合溶剂中，在反应液中的浓 度为0.5~5质量％的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1种有机金属化合物水解 和/或缩合的工序，或者在包含选自脂肪族醚类溶剂和脂肪族酮类溶剂中的至少1种且不 包含低级醇类溶剂的溶剂中，相对于1摩尔的式（I)所示的有机金属化合物，在0. 1摩尔~ 20摩尔的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1种有机金属化合物水解和/或缩合的工 序，
[0033] R1nMXnra (I)
[0034] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数为1~30的烃基或可以具有取代基的 碳原子数为1~30的卤代烃基。
[0035] M表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
[0036] X表不羟基或水解性基团。
[0037] η表示1~（m-Ι)中的任意整数，m表示M的化合价，η为2以上时，R1可以相同或 不同，（m-n)为2以上时，X既可以相同，也可以不同。）；
[0038] 工序（B):通过分离从工序（A)的反应液中析出的固体成分或分离的油状物，或者 浓缩干燥固化工序（A)的反应液，得到固体成分或油状物的工序；
[0039] 工序（C):将在工序（B)得到的固体物或油状物与选自烃类溶剂、氟类溶剂和硅类 溶剂中的至少1种溶剂混合，根据需要，除去不溶成分，得到有机薄膜形成溶液的工序；
[0040] 工序（D):使基板与在工序（C)得到的有机薄膜形成溶液接触，制造叠层有有机薄 膜的基板的工序，
[0041] (2)在（1)中记载的有机薄膜叠层板的制造方法，其中，在工序（A)和工序（B)的 中间，设置中和上述酸的工序，
[0042] (3)在（1)或（2)中记载的有机薄膜叠层板的制造方法，其中，在工序（A)中，进行 水解或缩合直到至少固体成分析出或油状成分分离，
[0043] (4)在（1)~（3)中任一项中记载的有机薄膜叠层板的制造方法，其中，在工序 (A)中，至少进行48小时的水解或缩合，
[0044] (5)在（1)~（4)中任一项中记载的有机薄膜叠层板的制造方法，其中，有机薄膜 为单分子膜。
[0045] 另外，还涉及：
[0046] (6) -种有机薄膜形成用固体物或油状物的制造方法，其中，在低级醇类溶剂中， 在反应液中的浓度为0. 5~5质量％的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1种有机金 属化合物水解和缩合，得到固体物或油状物，
[0047] R1nMXnra (I)
[0048] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数为1~30的烃基或可以具有取代基的 碳原子数为1~30的卤代烃基。
[0049] M表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
[0050] X表示羟基或水解性基团。
[0051] η表示1~（m-Ι)中的任意整数，m表示M的化合价，η为2以上时，R1可以相同或 不同，（m-n)为2以上时，X既可以相同，也可以不同。），
[0052] (7) -种有机薄膜形成用固体物或油状物的制造方法，其中，在包含选自脂肪族醚 类溶剂和脂肪族酮类溶剂中的至少1种的溶剂中，相对于1摩尔的式（I)所示的有机金属 化合物，在0. 1摩尔~20摩尔的水、和酸的存在下，使式（I)所示的至少1种有机金属化合 物水解和缩合，得到固体物或油状物，
[0053] R1nMXnra (I)
[0054] (式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数为1~30的烃基或可以具有取代基的 碳原子数为1~30的卤代烃基。
[0055] M表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
[0056] X表示羟基或水解性基团。
[0057] η表示1~（m-Ι)中的任意整数，m表示M的化合价，η为2以上时，R1可以相同或 不同，（m-n)为2以上时，X既可以相同，也可以不同。）。
[0058] 另外，本发明涉及：
[0059] (8) -种有机薄膜叠层板，其是根据（1)~（5)中任一项记载的有机薄膜叠层板的 制造方法制造得到的，
[0060] (9) 一种有机薄膜形成用固体物或油状物，其是根据（6)或（7)中记载的有机薄膜 形成用固体物或油状物的制造方法制造得到的。
[0061] 发明的效果
[0062] 根据本发明，能够以适合保存和输送的固体物或油状物得到有机薄膜形成用的组 合物。本发明的有机薄膜形成用的固体物或油状物，如果在室温至少能够保存1年。
[0063] 另外，上述有机薄膜形成用的固体物或油状物，通过在有机薄膜形成时使之在有 机溶剂中溶解成为有机薄膜形成用溶液，能够在由各种材质构成的基板上迅速形成杂质少 且致密的单分子膜等有机薄膜。
【具体实施方式】
[0064] 以下说明本发明的优选例子，但本发明不受这些例子限定。在不超越本发明主旨 的范围，能够进行构成的添加、省略、置换和其它变更。
[0065] (1)有机金属化合物
[0066] 在本发明中使用的有机金属化合物是式（I)所示的化合物。
[0067] R1nMXm^n (I)
[0068] 式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数为1~30的烃基或可以具有取代基的碳 原子数为1~30的卤代烃基。
[0069] M表示选自Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的至少1种金属原子。
[0070] X表不羟基或水解性基团。
[0071] η表示1~（m