氢气排出膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在电池、电容器（condenser)、电容器（capacitor)以及传感器等电化 学元件中设置的氢气排出膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，在风力发电和太阳光发电等的变换器、蓄电池等大型电源等用途中使用 铝电解电容器。铝电解电容器有时会因为逆电压、过电压、以及过电流而在内部产生氢气， 若氢气大量产生，则有因内部压力的上升而导致外壳破裂之虞。
[0003] 因此，通常的铝电解电容器中设置有具备特殊膜的安全阀。安全阀不仅具有将电 容器内部的氢气排出到外部的功能以外，还具有在电容器的内部压力急剧上升时自我破坏 而使内部压力降低、防止电容器自身破裂的功能。作为属于这种安全阀的构成构件的特殊 膜，例如提出了以下的特殊膜。
[0004] 专利文件1中，提出了具备由在钯中含有20wt% (19.8mol%)Ag的钯-银（Pd-Ag) 的合金构成的箔带的压力调整膜。
[0005] 但是，专利文件1的箔带在50~60°C左右以下的环境下容易脆化，存在无法长期 维持作为压力调整膜的功能这样的问题。
[0006] 另一方面，作为手机、笔记本电脑、以及汽车等的电池，广泛使用锂离子电池。另外 近年来，对于锂离子电池，除了高容量化、循环特性提高以外，对安全性的关心也在增长。尤 其，已知锂离子电池会在电池单元内产生气体，存在伴随内压上升的电池盒膨胀、破裂的担 心。
[0007] 专利文件2中公开了如下技术方案：作为选择性透过电池内产生的氢气的氢选择 透过性合金膜，使用包含锆（Zr)和镍（Ni)的合金的非晶质合金（例如36Zr-64Ni合金） 膜。
[0008] 但是，前述非晶质合金在低温区域（例如50°C )与氢接触时会形成氢化物（ZrH2) 而脆化，因此存在无法长时间维持作为压力调整膜的功能这样的问题。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文件
[0011] 专利文件1 :日本特许第4280014号说明书
[0012] 专利文件2 :日本特开2003-297325号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供在电化学元件的使用环境温度 下难以脆化的氢气排出膜和氢气排出层叠膜。另外，本发明的目的在于提供具备该氢气排 出膜或氢气排出层叠膜的电化学元件用安全阀、具备该安全阀的电化学元件。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明涉及氢气排出膜，其为包含Pd-Ag合金的氢气排出膜，其特征在于，Pd-Ag 合金中的Ag的含量为20mol%以上。
[0017] 包含Pd-Ag合金的氢气排出膜具有如下功能：在膜表面将氢分子解离为氢原子并 使氢原子固溶在膜内，使固溶的氢原子从高压侧向低压侧扩散，在低压侧的膜表面再次将 氢原子转化为氢分子而排出。
[0018] 作为专利文件1的Pd_20wt% Ag合金在50~60°C左右以下的环境下容易脆化的 理由，可认为如下。对Pd_20wt% Ag合金而言，在高温区域中即使固溶氢原子，α晶格相也 难以变化，但在50~60°C左右以下的低温区域中，认为具有如下特性：若固溶氢原子则α 晶格相的一部分相变为β晶格相，若脱氢则β晶格相再次相变为α晶格相。并且，由于 β晶格相的晶格常数比α晶格相的晶格常数大，因此在α晶格相与β晶格相混杂存在的 区域（α+β晶格相）会产生变形。因此，认为氢固溶化-脱氢化重复进行时，在α+β晶 格相中会产生由变形引起的破坏，Pd_20wt% Ag合金脆化。
[0019] 本发明人等发现，通过使用Ag含量为20mol %以上的Pd-Ag合金形成氢气排出膜， 即使在50~60°C左右以下的低温区域，氢气排出膜也难以脆化。可认为Ag含量为20mol % 以上的Pd-Ag合金在50~60°C左右以下的低温区域中即使固溶了氢原子α晶格相也难以 相变为β晶格相，即难以形成α+β晶格相。因此，可认为本发明的Pd-Ag合金即使重复 进行氢固溶化-脱氢化也难以引起脆化。
[0020] 前述氢气排出膜优选Pd-Ag合金中的Ag的含量为20~60mol%、膜厚度t (m)与 膜面积s (m2)满足下述式1。
[0021] 〈式 1〉t/s〈32. 9ΠΓ1
[0022] 电化学元件中设置的氢气排出膜要求压力的平方根为76. 81Pa1/2(0. 059bar)下的 氢气透过量为lOml/day以上（4. 03X 10_4mol/day以上：按照SATP计算（温度25°C、气压 Ibar下的Imol理想气体的体积为24. 8L))。本发明的Pd-Ag合金中的Ag的含量为20~ 60mol %的氢气排出膜在50°C下的氢气透过系数为I. 0 X 10 13~2. 0 X 10 9 (mol ·ηι1 ·sec 1 · Ρ^1/2)。此处，氢气透过系数通过下述式2求出。
[0023] 〈式2〉氢气透过系数=(氢气摩尔数X膜厚度tV(膜面积sX时间X压力的 平方根）
[0024] 氢气透过量为 10ml/day (4. 03 X 10 4mol/day)且氢气透过系数为 2. 0 X 10 9 (mol ·ηι ―1 · seP · Pa_1/2)时，若将各数值代入式2则如以下所示。
[0025] 2. OX KT9= (4. 03X KT4X 膜厚度 tV(膜面积 sX86400X76. 81)
[0026] 2. OX KT9= 6. 08 X KT11X 膜厚度 t/ 膜面积 s
[0027] 膜厚度t/膜面积s = 32. 9ΠΓ1
[0028] 因此，使用50 °C下的氢气透过系数为I. 0 X 10 13~2. 0 X 10 9 (mol · m 1 · sec 1 · Pa4/2)的氢气透过膜时，氢气透过量为lOml/day以上（4. 03Xl(T4mol/day以上）的条件是 膜厚度t/膜面积s〈32. 9ΠΓ1。需要说明的是，本发明的Pd-Ag合金中的Ag的含量为20~ 60mol %的氢气排出膜优选50°C下的氢气透过系数为2. 0 X 10 11~2. 0 X 10 9 (mol ·ηι1 ·sec 1 · Pa_1/2)。
[0029] 本发明的氢气排出层叠膜在前述氢气排出膜的单面或双面具有支撑体。支撑体为 了防止氢气排出膜从安全阀脱落时掉落到电化学元件内而设置。另外，氢气排出膜需要具 有作为在电化学元件的内部压力达到规定值以上时自我破坏的安全阀的功能。氢气排出膜 为薄膜时，氢气排出膜的机械强度低，因此有在电化学元件的内部压力达到规定值之前发 生自我破坏之虞，无法实现作为安全阀的功能。因此，在氢气排出膜为薄膜时，优选为了提 高机械强度而在氢气排出膜的单面或双面层叠支撑体。
[0030] 支撑体优选为平均孔径100 μ m以下的多孔体。平均孔径超过100 μ m时，多孔体 的表面平滑性降低，因此在用溅射法等制造氢气排出膜时，难以在多孔体上形成膜厚度均 匀的氢气排出膜、或者氢气排出膜中容易产生针孔或裂纹。
[0031] 从化学上稳定且热稳定的观点来看，支撑体优选由聚四氟乙烯或聚砜形成。
[0032] 另外，本发明涉及具备前述氢气排出膜或氢气排出层叠膜的电化学元件用安全 阀、以及具有该安全阀的电化学元件。作为电化学元件，例如可列举出铝电解电容器和锂离 子电池等。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明的氢气排出膜和氢气排出层叠膜具有在电化学元件的使用环境温度下难 以脆化的特征。另外，本发明的氢气排出膜和氢气排出层叠膜不但能够仅将电化学元件内 部产生的氢气迅速地排出到外部，还能够防止杂质从外部侵入电化学元件内部。另外，具备 本发明的氢气排出膜和氢气排出层叠膜的安全阀能够在电化学元件的内部压力急剧上升 时自我破坏而使内部压力降低，防止电化学元件自身的破裂。通过这些效果，能够长期维持 电化学元件的性能，能够实现电化学元件的长寿命化。
【附图说明】
[0035] 图1是示出本发明的氢气排出层叠膜的结构的截面示意图。
[0036] 图2是示出本发明的氢气排出层叠膜的结构的截面示意图。
[0037] 图3是实施例1和比较例1制作的氢气排出膜的评价试验后的照片。
[0038] 图4是实施例4制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的表面的SHM照片。
[0039] 图5是比较例2制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的表面的SEM照片。
【具体实施方式】
[0040] 以下对本发明的实施方式进行说明。
[0041] 作为本发明的氢气排出膜的原料，使用Ag的含量为20mol %以上的Pd-Ag合金。 Ag的含量越多则越难以在低温区域产生氢脆化，因此Ag的含量优选为30mol %以上、更优 选为40mol %以上、进一步优选为50mol %以上。另一方面，Ag的含量过多时存在氢气透过 速度降低的倾向，因此Ag的含量的上限值通常为60mol %以下。另外，Pd-Ag合金也可以在 不损害本发明的效果的范围内含有IB族和/或III A族的金属。
[0042] 本发明的氢气排出膜例如可以通过压延法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀法、以及 镀覆法等来制造，但制造膜厚度较厚的氢气排出膜时优选使用压延法，制造膜厚度较薄的 氢气排出膜时优选使用溅射法。
[0043] 压延法可以是热轧，也可以是冷轧的任意方法。压延法是通过使一对或多对辊 (roller)旋转、并一边在棍间对作为原料的Pd-Ag合金施加压力一边使其通过，从而加工 成膜状的方法。
[0044] 通过压延法得到的氢气排出膜的膜厚度优选为5~50 μπκ更优选为10~30 μπι。 膜厚度低于5 μπι时，在制造时容易产生针孔或裂纹、或者在吸存氢时容易变形。另一方面， 膜厚度超过50 μπι时，使氢气透过需要时间，因此氢气排出性能降低，或者在成本方面不 良，因此不优选。
[0045] 对溅射法没有特别限定，可以使用平行平板型、单片型、通过型、DC溅射、以及RF 溅射等溅射装置来进行。例如，在设置有Pd-Ag合金靶的溅射装置中安装基板后，对溅射装 置内进行真空排气，将Ar气压调整为规定值，对Pd-Ag合金革E施加规定的派射电流，在基板 上形成Pd-Ag合金膜。然后，从基板剥离Pd-Ag合金膜而得到氢气排出膜。需要说明的是， 作为靶，可以根据所制造的氢气排出膜而使用单一或多个靶。
[0046] 通常，溅射膜可通过如下方式得到：预先对支撑体进行加温等使其升温至室温~ 500°C左右，在其上形成溅射膜并冷却，从而得到。在这之后，在进行了再次加热时，可抑制 氢脆化，故