一种烟气吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体污染物治理领域，涉及一种烟气吸附剂的制备方法，尤其是利用 火电厂飞灰循环利用，用飞灰制备脱除火电厂烟气中的汞等重金属的吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002] 煤炭作为整个工业最重要的能源，煤燃烧产生的污染物除SOAOdPCOdh，还有各 种形态的汞，大量的汞释放于大气中对人类健康造成直接或潜在的危害。中国的煤炭中汞 的质量分数平均值为〇. 22mg/kg。由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中逸出的汞总量达1590t 以上，约占全世界的50%。在煤的燃烧过程中，高温将煤中的汞气化为气态汞（Hg°)，随着 燃烧气体的冷却以及气态汞与其他燃烧物作用，产生了氧化态汞（Hg 2+)和颗粒汞（Hgp)，这 三种汞被统称为总汞。
[0003] 火电行业目前已经成为汞污染控制的重点。国家环保部对燃煤电厂大气汞排放控 制工作做了明确安排，将燃煤电厂大气汞污染防治工作纳入"十二五"规划，分别在我国的 东、中、西部地区和不同产煤区选择若干个具有典型代表性的火电企业开展试点工作，这标 志着我国汞污染控制将逐步提上日程。我国将于2014年1月1日起实施的《火电厂大气污 染物排放标准》中，明确将汞的排放限定在〇.〇3mg/m 3。但是，目前我国汞排放的基本信息相 当匮乏，治理技术较为落后。
[0004] 如何提高烟气脱汞能力，实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研宄的热点，国 内外目前主要的脱汞技术包括：污染物控制装备脱汞、煤添加剂脱汞、吸附剂脱汞、氧化脱 汞几类。
[0005] 美国自2000年以来开展了大规模的脱汞技术开发并以现场中试为主。截至2006 年底，美国先后资助了近30个规模较大的研宄项目，主要借助于现有的烟气净化装置，适 当改进后进行同步除汞。目前，部分脱汞技术已经进入工业化应用阶段。工业化脱汞技 术主要分为两类：一是基于除尘设备的活性炭喷射法（ACI)，另一类是基于湿法烟气脱硫 (WFGD)装备的催化氧化脱汞法。
[0006] 利用现有污染物控制装置脱汞，主要是对常见的除尘装置、湿法脱硫装置、SCR脱 硝装置进行适当的改进，其投资较小，实施简单易行，但是仅能脱除Hg°，无法脱除Hg 2+，总的 脱汞效率较低；煤添加剂脱汞可以有效氧化Hg°，效率较高，运行费用较低，但是存在添加剂 的后期处理较为复杂的问题；吸附剂脱汞效率较高，设备改造及运行简单，但是存在运行费 用较高，影响飞灰的后期处理利用；氧化脱汞是利用氧化剂氧化Hg°，其脱汞效率较高，设备 运行简单，但是存在氧化剂对于设备的腐蚀问题。目前来看利用改进已有除尘装备协同脱 汞是比较经济的办法，但是随着环保法规的要求越来越高，吸附剂脱汞和氧化脱汞才是未 来的发展方向。
[0007] 现有技术中最常用的吸附剂是活性炭类吸附剂，活性炭存在运行费用高，再生困 难的问题。粉煤灰是火力发电厂大量产生的一种副产物，常作为化肥和水泥的制备原料，目 前也有将其作为重金属吸附剂使用，但是存在吸附效果不理想的问题。
[0008] 粉煤灰是煤炭在燃烧后剩下的固体颗粒物，包括灰和渣，具有很高的使用价值。煤 在燃烧时，其中的无机矿物经过分解、烧结、熔融和冷却形成粉煤灰，冷却后的粉煤灰基本 分为玻璃体和晶体矿物两大类，冷却速度较快时，粉煤灰中的玻璃体含量较大；冷却较慢 时，玻璃体易析晶。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰和石膏等；非晶体 矿物为玻璃体、无定形碳以及次生褐煤矿。粉煤灰主要组成物质具有大量的微孔孔道，是良 好的吸附材料。目前已经有很多有关粉煤灰作为烟气吸附剂的应用和研宄。
[0009] CN103599748A公开了一种固硫灰基燃煤电厂烟气脱汞吸附剂的制备方法，包括 如下步骤：（1)称取重量份数为60-80份的固硫灰、10-15份的粘土、5-10份的活性炭和 5-15份的溴化物，并加水混合均匀，浸渍4-8h，浸渍改性期间，使用搅拌机匀速搅拌；（2)采 用冷固成型工艺，将浸渍改性后的吸附剂用造粒机制成球形颗粒，并置于自然状态下干燥 IO-Hh ; (3)将自然干燥后的球形吸附剂颗粒置于真空干燥箱中干燥12-24h，之后将其取 出，置于干燥器中冷却至室温，从而制得固硫灰烟气脱汞吸附剂。
[0010] CN 103055656A公开了一种利用粉煤灰基脱汞吸附剂对锅炉烟气进行脱汞处理的 方法，它将粉煤灰基脱汞吸附剂置入锅炉烟道内吸附烟气中的汞，经脱汞吸附的烟气再经 脱硫处理后排至大气；所述粉煤灰基脱汞吸附剂达到吸附饱和后，用热气流将粉煤灰基脱 汞吸附剂中吸附的Hg 2+及少量Hg °吹出并收集处理；所述粉煤灰基脱汞吸附剂由下述重量 百分比的原料制成：白泥5% -15%、粘土 10% -15%、水泥2% -10%，余量为粉煤灰。
[0011] CN 103657584A公开了一种以废弃物粉煤灰为原料，采用亚/超临界水热合成技 术制备贵金属基中温煤气脱汞吸附剂的方法，包括以电厂废弃物粉煤灰为主要原料，按一 定的质量体积比，将其与NaOH水溶液和贵金属前躯体溶液混合，采用亚/超临界水热合成 技术制备出吸附剂，以吸附剂总量计，贵金属氧化物的质量百分数含量为〇. 1% -5%。采用 该技术的吸附剂汞的最佳脱除效率可达75%。该技术由于使用贵金属，因此制备成本较高， 且脱汞有效组分单一，脱汞效率并未达到最佳。
[0012] 本发明针对现有技术中存在的不足，对粉煤灰首先进行改性处理，改善其吸附能 力，然后加入氧化剂和其他助剂，在提高吸附能力的同时还副产其他有用的产物，提高了经 济效益。
【发明内容】
[0013] 本发明所述的烟气吸附剂主要用于吸附烟气中的重金属，尤其是汞的化合物和汞 单质。
[0014] 本发明以粉煤灰作为吸附剂的主要原料，通过对粉煤灰进行超临界水处理，将部 分粉煤灰微粒中存在的可溶性物质溶解，从而扩大了粉煤灰中的微孔孔隙，同时可以部分 改善部分粉煤灰颗粒中的晶体微孔结构；用硫磺蒸汽处理，可以在粉煤灰的颗粒表面和部 分微孔孔道中预吸附单质硫，硫可以与气相中的Hg 2+和Hg °反应生成硫化汞，增强了吸附剂 的吸附容量；而加入水玻璃和粘土是为了便于吸附颗粒成型，同时水玻璃和粘土自身也具 有较强的吸附作用，可以作为吸附材料使用；助剂卤素与金属氧化物的加入是为了增强吸 附剂对于Hg°的氧化能力，从而使其转化为吸附更加稳定的Hg 2+。
[0015] 本发明人意外的发现，通过对粉煤灰进行超临界水处理以及硫磺吸附预处理，在 显著增加粉煤灰的比表面积，增强物理吸附能力的同时，通过部分负载硫单质，还有效的提 高了对于汞的化学吸附能力。通过物理吸附和化学吸附的有效结合，不仅可以显著增强吸 附剂的吸附能力，而且所述吸附剂还具有较好的可再生能力，可以适用于多种吸附反应器， 操作简单，具有良好的经济效益。
[0016] 本发明公开了一种烟气脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：1)对收集的粉 煤灰用超临界水处理10_30min，得到经过超临界水处理的粉煤灰和废水，然后进行硫磺 蒸汽预吸附处理，得到改性的粉煤灰；2)取步骤1)得到的改性粉煤灰20-50份，水玻璃 10-30份，粘土 5-20份，金属氧化物1-5份混合搅拌；3)对步骤2)得到的混合物造粒，在 20