-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用

-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极、制备及应用，尤其粉末催化材 料Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡I)、"Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)-沸石复合多孔纳米催化材料及 Nd3_xCoxTa07(0. 5彡X彡1)新型光电极，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染物的应 用，及光催化分解水制取氢气的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于传统化石燃料的广泛使用和现在工业的迅猛发展造成了环境污染、 气候变化和能源危机等问题，人们己经意识到未来社会的可持续发展，必须要建立在环境 污染治理和可持续能源的开发利用基础上。传统污染治理技术粗略分为两类：生物处理技 术和物化处理技术。其中生物处理技术是主要工艺。随着工业的不断发展，环境污染日益严 重，人们对环境的要求不断提高，传统处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意 的结果。光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术。它起源于出现能源危机的上 世纪七十年代。1972年日本的Fuiishima和Honda发现氧化钛单晶电极光解水生成氢气以 来，多相-光催化氧化技术引起广泛的兴趣。1977年S. N. Frand用氙灯作光源，发现Ti02、 ZnO、CdS能有效催化CN-、CN0-，Ti02、ZnO、CdS、Fe2O3能有效催化SO广为SO广，并且在TiO 2 光催化降解有机物方面也取得了满意的效果，从此，光催化氧化有机物技术的研宄工作取 得了很大进展，出现了众多的研宄报告。八十年代后期，随着对环境污染控制研宄的日益重 视，光催化氧化法被应用于气相和水相中一些难降解污染物的治理研宄，并取得了显著的 效果。根据已有的研宄工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多 环芳烃、杂环化合物、其它烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反 应，最终生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的危害。对于废水中浓 度高达每升几千毫克的有机污染物体系，光催化降解均能有效地将污染物降解去除，达到 规定的环境标准。目前环境中存在的主要污染物几乎均已尝试用光催化氧化法进行分解。 目前，研宄最多的半导体材料有Ti0 2、ZnO、CdS、W03、511〇2等。由于TiO2的化学稳定性高、 耐腐蚀，且具有较深的价带能级，催化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的TiO 2 表面得到实现和加速，加之1102对人体无毒无害，且成本较低，所以主要以纳米TiO2的光催 化研宄为主。然而，110 2也存在着自身的缺陷。TiO2只能利用占太阳光4%的紫外光谱，这 在很大程度上限制了光催化技术在环境污染治理中的应用。为了解决这一缺陷，研宄者们 通过添加掺杂无机元素氮、硫和碳，以及掺杂过渡金属元素等方法试图实现110 2对太阳能 中约43%的可见光的吸收。几种改性途径尽管能使Tio :的吸收谱带红移至可见光区，并具 有一定的光催化活性，但量子效率普遍较低，且改性本身存在较多不足。因此为了充分利用 太阳能，开发出在可见光下结构和性能都稳定的新型光催化剂成为光催化研宄的一个新热 点，并取得了一些重要进展。2001年邹志刚等发现了具有可见光响应的新型光催化剂，邹和 Arakawa发现了能够分解水的两类具有较高活性的很有前途的光催化剂ABOjP A 2B207。例 如，邹等合成的InBO4 (B = V、Nb、Ta)能够吸收入> 420nm的可见光，三种光催化剂的禁带 宽度分别为I. 9eV、2. 5eV、2. 6eV。在可见光照射下，都能分解水制氢，其中11^04因为禁带 宽度较小，对波长短于600nm的可见光都能显示出一定的光催化活性。SrTiO3是一种较早 引起人们注意的钙钦矿结构光催化剂。S. Anuja利用SrTiOJ^苯酚进行降解以检验其光催 化活性，结果表明31*1103与H 202共同作用下对苯酚降解效果显著。
[0003] 日本从上世纪80年代即开始进行TiO2光催化材料应用于废水净化处理的深度处 理研宄，但因为光催化氧化降解水体污染物是在光催化材料表面上进行的二维平面反应， 粉末状的TiO 2光催化粉末材料在水处理后从水中分离很困难，回收利用更加困难。基于此， 薄膜状光催化材料的研宄就显得尤为重要，可避免污染水体净化过程中水的二次污染。而 利用半导体氧化物薄膜光催化材料来降解水体内有机污染物的研宄却鲜见报导。近年来， 科学家们在新型可见光光催化材料的研宄方面，取得了很多成果：采用Bi 12GeO2tl粉末能有 效降解甲基橙等有机物；采用（：〇30 4作"04可以降解苯酚；采用Ta3N5粒子可以降解亚甲基 蓝染料；采用Na 2Ta2O6可以降解刚果红染料；采用Bi 2GaTa07可以降解亚甲基蓝染料；采用 ?6(|. 9附。.^04和可见光可以分解水制取氢气。付希贤制备的1^603、1^6 1_!￡(：11!￡03(1 = 0.02、 〇. 05)具有较小的带隙，可以有效利用可见光对水相中的有机物进行光催化降解。邹志刚等 人成功地合成了 CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi 204等新型光催化材料和可见光可以 有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和H 2S等有害物。朱永法、赵进才等利用自 制的新型材料（如扮2106等）快速有效地降解了水相中罗丹明B，其效果较传统方法有大 幅度的提高。栾景飞课题组首次成功制备了 Ga2BiTaO7粉体光催化降解水体中亚甲基蓝染 料，140分钟后亚甲基蓝被完全降解。因此，扩大光催化材料的光响应范围是提高光催化量 子效率的一个有效方法。另外，采用新型可见光响应型光催化材料，可以充分利用太阳光谱 中43 %的可见光，将水分解为氢气和氧气，进而获得洁净、无二次污染的氢能源，缓解石油 和天然气即将枯竭所带来的能源危机。利用这些上述氢能源可以制备燃料电池用于电动汽 车和电动自行车等交通工具的能源动力。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在 悬浮体系中有很好的光催化活性，此外，为了解决悬浮体系中粉末状光催化材料的二次污 染问题，急需制备核壳状粉末状光催化材料，目的旨在提高核壳状粉末状光催化材料的回 收率，同时也保证核壳状粉末状光催化材料拥有高的光催化量子效率。
[0004] 综上所述，采用新型的光催化材料，在可见光照射下，不但可以降解水体中的有机 污染物，还能制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境污染问题，也解决了能源危 机。因此，因此开发新型光催化材料去除水体中的有机污染物或分解水制取氢气不但能产 生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是：提出一种粉末催化材料Nd3_xCo xTa07 (0. 5彡X彡1)制备 工艺路线及方法、性能表征及应用。提出一种"光催化剂-沸石复合材料"结构的沸 石-Nd3_ xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)制备工艺、性能表征及应用。以及以粉末催化材料 Nd3_xC〇xTa07(0. 5彡X彡1)为基础的光电极的制备。
[0006] 本发明的技术方案是：粉末催化材料，如下的结构式：Nd3_xCoxTa0 7(0. 5 < X彡1)， 粉末的粒径为〇. 04-0. 32微米。
[0007] 沸石的粒径为0· 06-2微米，Nd3_xC〇xTa07 (0· 5 < X < 1)与沸石复合后粒径为 0· 09-1. 30 微米。
[0008] 利用粉末光催化剂Nd3_xCoxTa0 7(0. 5彡X彡1)制备光电极。
[0009] 粉末催化材料的应用，通过Nd3_xCoxTa0 7 (0. 5 < X < 1)粉末为催化剂，或分别负载 Pt、NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路 内部照明反应器内进行分解水制取氢气及降解有机污染物甲基对硫磷（C 9H11Cl3NO3PS)、亚 甲基兰（C 16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH11N 3O3S)等。
[0010] 沸石-光催化剂复合材料的催化材料的应用，通过光催化反应体系和沸石-光 催化材料构成的反应系统降解废水中的有机污染物中基对硫磷（C9H11Cl3NO 3PS)、亚甲基兰 (C16H18ClN3S)、磺胺甲噁唑（CltlH 11N3O3S)等，光源为氙灯或高压汞灯；采用沸石-光催化剂复 合材料作为催化剂，通过磁力搅拌，上述复合催化剂颗粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使 其均匀分布在水溶液内上、中、下三层，采用截止滤光片（λ > 420nm)，并同时采用充氧曝 气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
[0011] 1、粉末催化材料Nd3_xCoxTa0 7 (0. 5彡X彡1)的制备方法：其特征是：
[0012] (1)粉末催化材料Nd3_xC〇xTa0 7 (0· 5 < X < 1)的制备：采用共沉淀-喷雾干燥法 制备 Nd2CoTaO7
[0013] 1)用电子天平称取0· 008mol Nd (NO3)3加入盛有20ml去离子水的100mL烧杯中， 放入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解，配成所需要的浓度；
[0014] 2)用电子天平称取0. 004mol Co (NO3)3加入盛有20ml去离子水的100mL烧杯中， 用玻璃棒缓慢搅拌，使之溶解，配成所需要的浓度；
[0015] 3)用电子天平称取0. 004mol NaTaOjP入盛有20ml去离子水的100mL烧杯中，用 玻璃棒缓慢搅拌，使之溶解，配成所需要的浓度；
[0016] 4)在不断搅拌的条件下，同时将步骤2和步骤3中所配制的溶液逐滴加入步骤1 的溶液中，滴加完毕后，用5%的氨水调节pH = 10,继续反应30min，直到沉淀完全；
[0017] 5)将步骤4中所得沉淀经布氏漏斗抽滤，然后用去离子水洗涤数次，直至将沉淀 洗至中性，弃去滤液。将沉淀加水调浆，然后进行喷雾干燥，得到的粉体即为前驱体粉末。
[0018] 6)将上述前驱体粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
[0019] a.由20°C升温至4