用于生产丁醇的催化剂和方法
【专利说明】用于生产丁醇的催化剂和方法
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2012年12月19日提交的美国申请号13/719,886的优先权。该申请 的全部内容以引用方式并入本文。
[0003] 本发明领域
[0004] 本发明大体上涉及由乙醇制备更高分子量醇的方法，并且特别涉及将乙醇催化转 化成丁醇。
[0005] 本发明【背景技术】
[0006] 已经就用于生产丁醇的经济上有活力的方法进行了研宄。与乙醇相似，丁醇可以 是对油的依赖的可能的解决方案，因为这两者都可以用作内燃机中的燃料。事实上，归因于 更长的烃链和非极性特征，丁醇可以是比乙醇更好的燃料选项，因为丁醇比乙醇更类似于 汽油。此外，丁醇可以用于生产药物、聚合物、硝棉塑料、除草剂酯和黄原酸丁酯。丁醇也可 以作为溶剂用于提取精油或作为香水中的成分；作为抗生素、激素和维生素生产中的提取 剂；作为溶剂用于漆料、涂料、天然树脂、树胶、合成树脂、生物碱和樟脑。丁醇的其它应用包 括作为纺织品中的溶胀剂；作为突破（break)流体、清洁配制剂、脱脂剂和驱虫剂的组分； 和作为矿石浮选剂和木材处理系统的组分。
[0007] 工业上，通常在铑系均相催化剂的存在下由石油化学原料丙烯生产丁醇。在该工 艺过程中，将丙烯加氢甲酰基化成丁醛，并且然后将丁醛加氢成产物丁醇。然而，归因于波 动的天然气和原油价格，使用该方法生产丁醇的成本也变得更不可预测和显著。
[0008] 已知，丁醇可以通过在碱性催化剂上在高温下使用Guerbet反应由乙醇缩合来制 备。经由Guerbet反应将乙醇转化成丁醇的反应机理包括四步骤的序列，如反应路线1中 所示。在第一步骤中，乙醇氧化成中间体乙醛并且两个中间体乙醛经历羟醛缩合反应以形 成巴豆醛，其经由加氢还原成丁醇。参见，例如，J. Logsdon in Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc. , New York, 2001 ；J. Mol. Catal. A ： Chem.，2004, 212, p. 65 ;和 J. Org. Chem.，2006, 71，p. 8306〇
[0010] 已经研究了各种催化剂来改进乙醇至丁醇的转化率和选择性。例如， Μ·Ν· Dvornikoff and M.W. Farrar, J. of Organic Chemistry(1957)，11，540-542 公开了 使用MgO-K2CO3-CuCrO2催化剂体系来促进乙醇缩合成更高级的醇，包括丁醇。美国专利号 5, 300, 695公开了这样的方法，其中将L-类型沸石催化剂，例如钾L-类型沸石，用于与具有 X个碳原子的醇反应，以生产具有更高分子量的醇。
[0011] W02006059729 中公开了使用羟基磷灰石 Caltl(PO4)6(OH)2、磷酸三钙 Ca3(PO4)2、 磷酸一氢钙CaHPO4 · (0-2)H20、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca 8H2(PO4)6 · 5H20、磷酸四钙 Ca4 (PO4) 20,或无定形的磷酸妈Ca3(PO4)2 · ηΗ20,来将乙醇转化成更高分子量的醇。
[0012] Carlini 等人，Journal of Molecular Catalysis A :Chemical (2005)，232, 13-20 公开了双功能非均匀水滑石，用于将甲醇和正丙醇转化成异丁醇。
[0013] 还研宄了用于由甲醇或乙醇制备更高分子量的醇的其它催化剂体系。例 如，US4, 551，444讨论了使用各种金属的多组分催化剂体系的用途；US5, 095, 156和 US5, 159, 125讨论了氧化镁的影响；US4, 011，273讨论了不可溶的铅催化剂的用途； US7, 807, 857关注的是第II族金属的盐；并且US4, 533, 775讨论了包含金属乙炔化物、氢 化物、醇盐和促进剂的催化剂体系。
[0014] 上述文献以引用方式并入本文。
[0015] 尽管如此，依然需要用于由乙醇制备丁醇的改进的催化剂，尤其是具有对丁醇的 改进的活性和选择性的那些。
【发明内容】
[0016] 在第一实施方案中，本发明涉及用于将醇转化成更高级的醇的催化剂。催化剂包 含一种或多种金属和一种或多种载体。优选地，一种或多种金属选自钴、镍、钯、铂、铁、锌、 锡和铜。优选地，一种或多种载体选自Al 203、Zr02、MgCKTiO2、沸石、ZnO及其混合物。
[0017] 在第二实施方案中，本发明涉及用于将醇转化成更高级的醇的催化剂。催化剂包 含一种或多种载体和一种或多种载体上的一个或多个金属层。优选地，一种或多种载体选 自A1 203、Zr02、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。优选地，一种或多种载体上的金属层包含 选自钴、镍、钯、铂、铁、锌、锡和铜的一种或多种金属。
[0018] 在第三实施方案中，本发明涉及用于生产丁醇的方法。该方法包括以下步骤：在反 应器中的催化剂之上进料包含乙醇的气态物流以形成丁醇，其中催化剂包含一种或多种金 属和一种或多种载体。优选地，一种或多种金属选自钴、镍、钯、铂、铁、锌、锡和铜。优选地， 一种或多种载体选自A1 203、Zr02、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。
【具体实施方式】
[0019] 介绍
[0020] 本发明大体上涉及用于由具有两个或更少个碳的醇合成直链多碳醇（其作为化 学工业原材料和燃料组合物或其混合物是有用的）的方法。
[0021] 使用最常规的方法生产多碳醇（例如丁醇）受到了经济和环境约束的限制。最为 人知的方法之一是Guerbet反应。具体地，乙醇可以用作原料来生产丁醇。然而，反应的中 间体可以形成竞争副产物，例如二乙基醚、乙烯、1-己醇、2-乙基丁醇和/或2-乙基己醇。 这些中间体可能导致丁醇产物中的杂质。例如，二乙基醚和乙烯可能由于在酸性催化剂的 存在下的乙醇的脱水而形成。1-己醇也可以经由将乙醛加成至丁醛（巴豆醛中间体）形 成。丁醛也可以与其它中间体反应以形成2-乙基丁醇和2-乙基己醇。多碳醇和杂质的粗 制混合物会增加回收丁醇所需要的纯化。
[0022] 催化剂（例如多催化剂体系、羟基磷灰石和磷酸盐衍生物）已经用于优化对丁醇 的收率和选择性。此外，还研宄了用于Guerbet反应的工艺条件来优化对丁醇的收率和选 择性。
[0023] Guerbet反应通过多种中间体将两摩尔的乙醇转化成一摩尔的丁醇。反应包括首 先氧化乙醇以形成乙醛，将乙醛缩合成3-羟基-丁醛，将3-羟基-丁醛脱水至巴豆醛，并 且将巴豆醛还原成丁醇。
[0024] 现在已经发现某些催化剂有效地氧化乙醇以形成中间体乙醛（其形成巴豆醛）， 并且将巴豆醛还原成丁醇。优选地，本发明的催化剂充当氧化乙醇并且促进羟醛缩合的基 底，并且还充当用于巴豆醛的加氢位点以形成丁醇。令人惊奇和出人意料的是，发明人发现 涂覆在载体上的至少一种碱金属和金属的催化剂体系有益地导致乙醇转化率和/或丁醇 选择性的改善。此外，新型催化剂体系有益地降低了对DEE和乙烯的选择性。就本申请的 目的，直链多碳醇是优选的，并且因此，丁醇是指正丁醇，除非另有说明。
[0025] 催化剂组合物
[0026] 在另一个实施方案中，本发明涉及包含载体上的选自钴、镍、钯、铂、铁、锌、锡和铜 的金属的催化剂。更优选地，金属选自钯、铜、锡和钴。金属可以涂覆在载体上。在一个实施 方案中，催化剂包含 〇· Olwt. % _20wt. %，例如，0· 05wt. % _18wt. %，或 0· Iwt. % _16wt. % 的量的金属。载体可以包括上述那些，优选的是，Al203、Zr02、Mg0、Ti0 2、沸石、ZnO及其混合 物。优选地，在该实施方案中，催化剂不包含碱金属和/或碱土金属。因此，催化剂可以基 本上不含碱金属和/或碱土金属。
[0027] 在一个实施方案中，载体可以为Al203、Zr0 2、MgCKTiO2、沸石、ZnO及其混合物。优 选载体为4120 3、21'02或2]1〇。适合的载体可以具有至少50〇1]12/^，例如，至少20〇1]1 2/^或至少 50m2/g的表面积。
[0028] 氧化铝载体可以包括γ-氧化铝（γ-Α1203)、η-氧化铝（H-Al 2O3)、κ氧化铝 (κ -Al2O3)、Θ -氧化铝（Θ -Al2O3)或其它氧化铝相，其在用于催化剂煅烧和将醇（例如乙 醇）转化成其它醇（例如丁醇）的温度下是稳定的。除非另有说明，就本发明的目的，γ-氧 化铝是优选的。
[0029] 如本申请中使用的沸石通常是指微孔硅铝酸盐矿物。适合的沸石的实例包括但不 限于硅铝磷酸盐（SAP0-34)、斜发沸石、ZSM-5、X-沸石、Y-沸石。
[0030] 载体的量可以取决于金属负载量而改变并且通常包含催化剂的余量。在 一个实施方案中，催化剂包含80wt