用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于催化氧化氨气的催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油机以其低油耗、高功率的特点得到越来越广泛的应用，但是柴油机缸内的高温高压会产生大量的氮氧化物，带来了严重的环境问题。目前，我国基本是采用选择性催化还原(SCR)来处理柴油机产生的氮氧化物，其中应用最多的还原剂是尿素水溶液，尿素水解生成氨气。为了达到更严格的NOx排放标准，国际上主要采用以下两种方法:(I)喷射更多的尿素溶液，这种方法的缺点在于会造成多余的氨气泄漏；(2)使用吸附氨气的催化剂，这种方法的缺点在于当柴油车进行急加速时，会使排放的尾气温度急剧升高，脱附的氨气加剧了氨气的泄漏，引起新的环境二次污染。
[0003]氨气是一种无色且具有强烈刺激性恶臭的气体，并能以任何比例与水相互溶解且极易挥发。其对人体呼吸道有刺激和腐蚀作用，降低人体对疾病的抵抗力。人在短期内吸入大量的氨气，可能出现流泪、咽痛、声音撕哑、头晕、恶心、胸闷、乏力等症状，严重者会出现肺气肿，同时还会发生呼吸道刺激症状。氨气已被我国列入恶臭污染物排放，成为环保领域控制项目，必须严格控制氨气的排放。
[0004]目前，去除氨气的方法主要有化学吸收法、物理吸附法、催化裂解法、生物过滤法以及催化氧化法。化学吸收法和物理吸附法虽然操作简单，但是需要定期更换吸附剂，易产生二次污染。催化裂解法需要在较高温度下才能分解，且固定设备投资较大。生物过滤法，虽不产生二次污染，但因净化氨气效率低而很难实现工业化。
[0005]催化氧化法是一种较为理想的治理技术，是在催化剂和氧气的气氛下，将氨气催化氧化成无污染的氮气和水。实际应用中，需要催化剂低温性能好，才能使氨气最大程度的转化为氮气和水，减少氮氧化物副产物的生成。常用的催化剂体系主要有以下几类:金属氧化物型催化剂、离子交换分子筛型催化剂及贵金属型催化剂。金属氧化物型催化剂虽然选择性好且价格便宜，但是其低温活性较低，在250°C时的转化率仅为60%。离子交换分子筛型催化剂虽然低温窗口宽，但是在250?300°C易产生氧化二氮，造成二次污染物。
[0006]贵金属型催化剂是将钼、钮等负载在氧化销等无机材料上，在250?450°C有较高的催化氧化活性，较好的低温活性窗口，将泄漏的氨气进行氧化，其反应式如下式(I)所不O
[0007]4NH3+302— 2N2+6H20 (I)
[0008]然而，目前现有的贵金属型催化剂大多是以氧化铝为载体材料，贵金属分布在氧化铝上，导致贵金属催化剂在进行氨气氧化的同时，易引起N20、N0、N(V污染物产生，因此严重限制了贵金属型催化剂在实际中的应用，具体反应如下式⑵?⑶所示。
[0009]4NH3+502— 4N0+6H20 (2)
[0010]4NH3+702— 4N0 2+6H20 (3)
[0011 ] 2NH3+202— N 20+3H20 (4)
[0012]CN 103476495A公开了一种氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和使用方法，采用双层涂覆，下层是负载了贵金属的无机材料，上层是分子筛催化剂，虽然在250?400°C对NH3有较高的催化氧化活性，但同时也产生了较高浓度N 20和NOx。
[0013]因此，在使用尿素水溶液作为柴油机还原剂的选择性催化还原(SCR)系统中，开发出低温催化氧化氨气性能好，并且可以有效抑制Ν20、Ν0、Ν02等污染物产生的贵金属型催化剂非常迫切和必要。
【发明内容】
[0014]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂及其制备方法。该铂/铈铝-分子筛催化剂以堇青石陶瓷为载体，以贵金属铂、铈-铝复合氧化物(Ce-Al复合氧化物)和钕改性分子筛(Nd/ZSM-5)为催化活性中心，贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，并调节其重量份配比，使所述铂/铈铝-分子筛催化剂即使在高的空速(SV)下也可实现低温活性窗口宽，催化活性好，选择性高，能有效抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0015]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
[0016]本发明所述用于催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，以堇青石陶瓷为载体，载体表面涂覆有催化剂层，其特征在于:所述催化剂层的催化活性中心由贵金属铂、铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛组成；所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂(以Pt计)的重量比为20?80:20?80:0.01?0.1 ;所述钟-销复合氧化物中氧化钟和氧化销的重量比为I?3:1?5 ;所述钕改性分子筛中氧化钕和分子筛的重量比为I?10:90?100。
[0017]本发明所述催化氧化氨气的铂/铈铝-分子筛催化剂，贵金属铂以单质铂和氧化铂的形式存在。现有技术中，通常以贵金属钯、铑或金作为催化活性中心。其中，贵金属钯对氨气的氧化性能不强，不能将氨气完全氧化为氮气，导致生成大量的氮氧化合物，造成二次污染；而且钯的抗硫性能很差，容易造成硫中毒。贵金属铑对氨气基本没有氧化性能，而且其价格比较贵。金虽然在低温下有很好的氧化性能和选择性，但是抗老化性能较差。申请人经多次试验发现，将贵金属铂分布在铈-铝复合氧化物和钕改性分子筛上，不仅可显著提高铂/铈铝-分子筛催化剂的低温催化活性，而且选择性高，在将氨气氧化成N2的同时有效抑制了 Ν20、Ν0、Ν02二次污染物的生成。其主要作用机制为贵金属铂提供活性位，将氨气氧化为氮氧化合物或者氮气，氮氧化合物吸附在分子筛上面，提供二次反应，转化为氮气，抑制了 N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0018]在催化剂层中，铈-铝复合氧化物作为贵金属铂的载体，使氨气迅速反应；钕改性分子筛的作用不仅作为贵金属的载体，同时可以吸附反应的氮氧化合物，使氮氧化合物进一步反应生成氮气，抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。在现有技术中，通常将贵金属直接分布在未经改性的分子筛上，会导致队0、NO、NO2二次污染物的生成；本发明采用钕对分子筛进行改性，有效地避免了该缺陷。
[0019]优选地，所述催化剂在载体表面的涂覆量按照催化剂层的干重为120?180g/L计算。即催化剂浆料在载体表面干燥、焙烧以后，其表面的涂覆量应该达到每升堇青石陶瓷载体表面涂覆催化剂120?180g。当催化剂层的干重小于120g/L，氨气氧化不完全，达不到高的转化率；当催化剂层的干重大于180g/L，会增大柴油机的背压，对柴油机的燃油经济性造成不良的影响。进一步优选地，所述催化剂层的干重为150?170g/L。最佳优选地，所述催化剂层的干重为155?165g/L。
[0020]优选地，所述分子筛为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛基本结构单元是由八个五元环组成，其晶体结构属于斜方晶系，利于氮氧化合物的吸附。
[0021]申请人经多次实验发现，在催化剂层中铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比是影响铂/铈铝-分子筛催化剂催化活性和选择性的关键因素之一。当铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比在20?80:20?80:0.01?0.1的范围内时，铂/铈铝-分子筛催化剂对氨气催化活性和选择性均较佳。进一步优选地，所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为40?70:30?60:0.04?0.06。最佳优选地，所述铈-铝复合氧化物、钕改性分子筛和贵金属铂的重量比为50:50:0.0441。通过以上优选，可以使铂/铈铝-分子筛催化剂的催化活性和选择性达到最佳，在提高催化活性的同时最大程度地抑制N20、NO、NO2二次污染物的生成。
[0022]本发明所述铂/铈铝-分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0023](I)钟-铝复合氧化物的制备
[0024]取0.1?0.4g/ml的硝酸铝溶液和0.1?0.4g/ml的硝酸铈溶液，混合均匀，加入到0.1?0.3g/ml的梓檬酸溶液中，搅拌I?2h，蒸干水分，于100?120 °C下干燥20?24h，然后焙烧，得铈-铝复合氧化物；
[0025](2)钕改性分子筛的制备
[0026]将